专利名称：气相色谱仪用色谱柱及其制造方法
技术领域：
本发明涉及气相色谱仪用色谱柱及其制造方法，所述气相色谱仪用色谱柱具有对 气相色谱法被检测气体进行吸附的细小流路，特别是涉及减小色谱分离峰的变宽、提高分 离重现性、并防止流路堵塞。本发明涉及(例如)气相色谱装置中所使用的吸附型色谱柱的技术，即，涉及气相 色谱法所使用的吸附型填充色谱柱(填充柱)或吸附型毛细管色谱柱(PL0T、PoroUS Layer Open TubulaH多孔层开管柱))的高性能化技术。
背景技术：
一直以来，气相色谱装置为气体成分的测定装置，其是根据对于混合物中存在的 各种物质以及色谱柱内存在的固定相物质的吸收程度而对来自混合物的各个物质进行分 析的装置，在化学分析领域中是不可或缺的装置。该气相色谱装置在恒温槽中设置有上述色谱柱，一边调节减压阀一边将氦气等气 体从气罐导入到该色谱柱中，并且从进样口导入试样，根据通过色谱柱所需时间的不同来 鉴定物质，为此，用检测器来分析通过了色谱柱后的试样。在此，对于气相色谱装置中使用的气相色谱仪用色谱柱分类的话，可分为在细小 流路(管)中填入吸附剂而使用的填充柱、以及在中空的细小流路(管)的内壁上涂布吸 附剂而使用的毛细管色谱柱。另外，关于普通的色谱柱的尺寸，填充柱的内径为3mm、长度为an，毛细管色谱柱 的内径为0. 25mm、长度为30m 60m。图4是如上所述的现有填充柱的结构图，在图4中，现有填充柱是在细小流路 (管)FP中填入(填充)吸附剂50而构成的。具体而言，现有填充柱是通过在由玻璃管或金属管形成的细小流路内填充下列吸 附剂而形成的在载体中含浸挥发性小的液体(称为固定相液体或液相)后形成的物质、活 性炭、氧化铝、硅胶等。图5是如上所述的现有毛细管色谱柱的结构图，在图5中，现有毛细管色谱柱是在 中空细小流路(管)FP的内壁上涂布(涂覆)吸附剂50而构成。具体而言，现有毛细管色谱柱有在内径为0. 1 Imm左右的细小流路FP的内壁 上涂布液相而成的WCOT型(Wall Coated Open Tubular)；在管壁上负载直径为数微米的 多孔聚合物微粒或氧化铝微粒等而形成约5 20 μ m左右的层状的PLOT型(Porous Layer Open Tubular)；在内壁上负载通过在粒径数十微米的硅藻土载体中含浸液相后形成的物 质而形成的数百微米的层状的SCOT型(Support Coated Open Tubular)。如果是毛细管结构，则流路阻力�。ü字璧氖奔渌醵蹋裕梢杂行� 地进行高速的色谱分析。下面以气相色谱装置的运行为例进行说明，该气相色谱装置使用由上述结构构成 的填充柱或者毛细管色谱柱来对混合气体进行分离。
例如，使氦等惰性气体(流动相)稳定地流入填充柱或者毛细管色谱柱的细小流 路中，并使气相色谱法被检测的混合气体流入填充柱或者毛细管色谱柱的细小流路中。当气相色谱法被检测的混合气体经由未示出的流入口 100而流入填充柱或者毛 细管色谱柱的细小流路中时，根据各自的性质，混合气体在填入到细小流路内的或者涂布 于内壁上的吸附剂(固定相)以及惰性气体(流动相)之间，一边反复进行吸附/解吸附 一边流过填充柱的细小流路。由于混合气体中每种气体的吸附、解吸附的容易程度不同，使得混合气体在色谱 柱内移动时，吸附性好的气体移动速度慢，吸附性差的气体移动速快，所以在固有的气体中 产生了速度差，在色谱柱的流出口 200，从吸附性差的气体开始依次排出。因此，在气相色谱装置中，用检测手段分析从色谱柱流出的气体时，能够分别对混 合气体中的各种气体(混合气体中的气体成分)进行分析。结果，使用了现有填充柱或者毛细管色谱柱的气相色谱装置，能够进行混合气体 的分离，进而对气体成分进行分析。作为与这种现有气相色谱仪用色谱柱相关的现有技术文献，有以下的专利文献。现有技术文献非专利文献非专利文献1 井原俊英、另外14人，“毛细管气相色谱法”，朝仓书店，1997年7月 20日，第1-53页非专禾Ij 文献 2:Sho Nishiyama、另夕卜 4 人，"Parylene Stationary Phase for Micro Gas Chromatography Columns”，THE 25TH SENSOR SYMP0SUIUM，2008，第 154 157 页非专利文献3 :T. Nakai,另外 4 位，“Micro Fabricated Semi-Packed Gas Chromatography Column with Functionalized Parylene as the Stationary Phase，，， Twelfth International on Miniaturized Systems for Chemistry and Life Science, 2008，第 1790 1792 页
发明内容
发明要解决的问题但是，现有填充柱中，由被填充的吸附剂所形成的气体流动的流路有多个，因此即 使观察某一种气体成分，也会有较早流出的部分和较晚流出的部分，因此存在着色谱分离 峰变宽(这种情况称为多流路扩散)之类的问题。因此，当色谱分离峰变宽时，存在着不能进行正确的气体分析方面的问题。另外，现有毛细管色谱柱存在着吸附剂与细小流路的内壁的粘附性低、温度循环 会导致吸附剂剥离这样的问题。当吸附剂发生剥离时，存在着分离重现性降低、或者细小流 路或检测器堵塞这样的问题。另外，虽然现有色谱柱使用活性炭等吸附剂，但存在这样的问题使被检测气体被 吸附的孔隙(细孔)的尺寸分散分布，成为分离峰变宽的原因。图6是该现有色谱柱中吸附剂的细孔尺寸的说明图，如图6所示，在活性炭等吸附 剂中，使气体被吸附的孔隙(细孔)的尺寸、细孔的深度、细孔的直径等以不同的大小分布形成。因此，即使观察被检测气体中的一种气体成分，该气体被吸附剂吸附时的吸附性、 吸附时间方面也会不均一，因此存在色谱分离峰变宽的问题。本发明是解决上述问题的发明，本发明的目的在于提供一种气相色谱仪用色谱柱 及其制造方法，该气相色谱仪用色谱柱能够减小色谱分离峰的变宽、提高分离重现性、防止 流路堵塞。解决问题的手段根据本发明的第一方面，提供一种气相色谱仪用色谱柱，该色谱柱具有对作为气 相色谱法的对象的气体进行吸附的流路，其特征在于，在所述流路的至少一部分内壁面上， 具有大小大致均一的多个细孔。根据本发明的第二方面，提供一种气相色谱仪用色谱柱的制造方法，该色谱柱具 有对作为气相色谱法的对象的气体进行吸附的流路，该制造方法的特征在于，由下列工序 构成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的内壁面上形成大小大致 均一的多个细孔的工序；(c)将第二基板与所述第一基板接合以覆盖所述槽，从而形成所 述流路的工序。根据本发明的第三方面，提供一种气相色谱仪用色谱柱的制造方法，该色谱柱具 有对作为气相色谱法的对象的气体进行吸附的流路，该制造方法的特征在于，由下列工序 构成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的内壁面上形成铝薄膜的 工序；(c)在所述铝薄膜中形成大小大致均一的细孔的工序；(d)将第二基板与所述第一基 板接合以覆盖所述槽，从而形成所述流路的工序。发明效果根据本发明，在具备对气相色谱法被检测气体进行吸附的细小流路的气相色谱仪 用色谱柱中，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有用于形成细小流路的微小的槽)、以 及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多孔化而以均一的大小形成细孔，从而 形成为呈多孔状)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一定(大致一定)或者偏差较�。蚨� 够减小色谱分离峰的变宽。换言之，本发明的气相色谱仪用色谱柱中，通过在细小流路FP的一部分或者全部 的内壁面上以均一的大小形成多个孔隙(细孔)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一定(大 致一定)或者偏差较�。蚨芄挥行У丶跣∩追掷敕宓谋淇�。另外，根据本发明，在具备对气相色谱法被检测气体进行吸附的细小流路的气相 色谱仪用色谱柱中，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有用于形成细小流路的微小的 槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多孔化而以均一的大小形成细 孔，从而形成为呈多孔状)，而不是像现有的色谱柱那样在细小流路的内壁上涂布吸附剂的 结构，因而能够有效地提高分离重现性。另外，根据本发明，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有用于形成细小流路 的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多孔化而以均一的大 小形成细孔，从而形成为呈多孔状)，从而能够有效地防止流路堵塞。
图1是示出本发明的气相色谱仪用色谱柱的一个实施例的结构图；图2是本发明的气相色谱仪用色谱柱的一个实施例的制造方法的说明图(剖面 图)；图3是本发明的气相色谱仪用色谱柱的另一实施例的制造方法的说明图(剖面 图)；图4是现有填充柱的结构图；图5是现有毛细管色谱柱的结构图；图6是现有色谱柱中吸附剂的细孔尺寸的说明图。
具体实施例方式本发明的气相色谱仪用色谱柱的主要特征在于具备由硅形成的第一基板(其形 成有用于形成细小流路的微小的槽)、多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多 孔化而以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)、以及接合使得槽被密封以形成细小 流路的第二基板；本发明的气相色谱仪用色谱柱的制造方法的主要特征在于能够制造这 种气相色谱仪用色谱柱。下面，利用附图对本发明的气相色谱仪用色谱柱及其制造方法进行说明。<实施例1>图1是示出本发明的气相色谱仪用色谱柱的一个实施例的结构图，图1㈧为俯视 图，⑶为色谱柱沿A-A的剖面图。(主要结构的说明)在图1中，气相色谱仪用色谱柱主要由硅基板1、基板2、以及多孔层3构成。硅基板 1为第一基板的一个例子，其具有构成被检测气体流动的细小流路的微小的槽；基板2为第二 基板的一个例子，其具有流入口 100及流出口 200，并与硅基板1贴合而形成被检测气体流动 的细小流路FP，基板2由Pyrex (注册商标)玻璃等构成；多孔层3是通过对所述微小的槽的 表面进行阳极氧化或者多孔化，以均一的大小形成孔隙(细孔)31，从而形成为多孔状。在硅基板1的中央部分，形成有(例如)通过RIE (反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching))加工、超声波加工、激光加工、喷砂加工、湿法蚀刻加工等形成的呈蛇行状或者螺 旋状的微小的槽。RIE法是利用了在较低压下使离子化的蚀刻气体垂直地冲击被加工物质后的效果 的方法。另外，该微小的槽可形成为(例如)宽度50 μ m、深度200 μ m、长度IOm等。另夕卜， 硅基板1的槽，也可以形成为沿纵方向的长方形。多孔层3是通过将硅基板1的微小的槽的表面在氢氟酸水溶液中进行阳极氧化/ 多孔化而形成的。在该多孔层3的表面形成有均一大小(尺寸)、直径、或深度的孔隙(细孔)31。根据条件，在该多孔层3的表面形成有细孔直径为数纳米到数十纳米左右的、均 一尺寸的细孔31。如图1 (B)所示，通过将硅基板1的微小的槽的表面在氢氟酸水溶液中进 行阳极氧化/多孔化，从而形成均一尺寸的孔隙(细孔)31。
作为形成多孔层3的阳极氧化/多孔化，例如，将形成有槽的硅基板1浸渍于由 5%的氢氟酸、10%的IPA (异丙醇)组成的氢氟酸混合溶液中，在槽的底部施加5mA/cm2的 电流10分钟，由此进行阳极氧化/多孔化。另外，多孔层3 (例如)由将硅基板1的微小的槽的表面进行阳极氧化/多孔化后 的多孔硅、或者将在硅基板1的微小的槽的表面成膜的铝薄膜在氢氟酸水溶液中进行阳极 氧化/多孔化后的多孔铝等构成。细小流路FP是这样形成的将硅基板1和基板2通过粘接或热压合等贴合在一起 使得在基板2上形成的流入口 100和流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的两端，并将 形成在硅基板1上的槽用基板2覆盖。另外，本实施例的气相色谱仪用色谱柱中，可以在基板2上形成多孔层3，也可以 在细小流路FP的整个面上形成多孔层3，并且在细小流路FP的一部分或者全部的内壁面上 具有以均一的大小形成的多个细孔。通过这样设计，在未在基板2上形成多孔层3的情况下，流经靠近基板2的部分的 气体更早地从色谱柱流出，因此与该情况相比，本发明的情况中气体流动的速度变得均勻， 与只在硅基板1的槽中形成多孔层3时相比，本发明的情况可以更有效地使吸附时的吸附 性、吸附时间保持一定(大致一定)或者使偏差较小，因此能够有效地减小色谱分离峰的变
觅ο(制造方法的说明)下面对本发明的气相色谱仪用色谱柱的一个实施例的制造方法进行说明。图2是 本发明的气相色谱仪用色谱柱的一个实施例的制造方法的说明图(剖面图)，对于与图1相 同的部分给予同一符号并适当省略说明。另外，图2的(A)、(B)、(C)、(D)分别为气相色谱仪用色谱柱的制造工序的说明图 (剖面图)。首先，如图2(A)所示，在硅基板1上形成第一掩膜材料(保护膜)51，第一掩膜材 料(保护膜)51按照从构成细小流路FP的微小的槽的上面看的形状(蛇行状、螺旋状、或 者沿硅基板1纵向的长方形)开设有孔(掩膜材料的图案)。另外，该第一掩膜材料51由耐氢氟酸的某种光致抗蚀剂或硅氮化物膜等构成。接着，如图2(B)所示，对被第一掩膜材料(保护膜)51覆盖的硅基板1实施 RIE(反应性离子蚀刻(Reactive Ion Etching))加工。由此，在硅基板1的未被第一掩膜材料(保护膜)51覆盖的区域(换言之，在硅基 板1的相当于按照从第一掩膜材料(保护膜)51的构成细小流路FP的微小的槽的上面看 的形状开设有孔的区域的区域)，形成有用于形成细小流路FP的微小的槽。进而，如图2(C)所示，通过将硅基板1的微小的槽的表面在氢氟酸水溶液中进行 阳极氧化/多孔化，形成多孔层3，该多孔层3形成有均一的大小(尺寸)、直径、或深度的 孔隙(细孔)31。作为形成多孔层3的阳极氧化/多孔化，例如有这样的方法将形成有槽的硅基 板1浸渍于由5 %的氢氟酸、10 %的IPA (异丙醇)组成的氢氟酸混合液中，在槽的底部施加 5mA/cm2的电流10分钟，由此进行阳极氧化/多孔化。此时，也可以将硅基板1作为阳极、钼电极等作为阴极在氢氟酸水溶液中进行阳极氧化。然后，如图2(D)所示，将硅基板1与基板2通过粘接或热压合等贴合在一起使得 在基板2上形成的流入口 100及流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的两端，并且将形 成在硅基板1上的槽用基板2覆盖。由此形成流路FP。另外，若有必要也可以在将第一掩膜材料(保护膜)51除去之后，用基板2来覆盖 形成在硅基板1上的槽。经过图2(A) (D)这些制造工序，本发明的气相色谱仪用色谱柱形成有这样的多 孔层3 在硅基板1上形成的微小的槽的最外表面为多孔硅。换言之，本发明的气相色谱仪用色谱柱中，细小流路的一部分或者全部的内壁面 由多孔硅形成。结果，能够制造本发明的气相色谱仪用色谱柱，该色谱柱具备由硅形成的第一基 板(其形成有用于形成细小流路的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳 极氧化或者多孔化以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)。根据本发明，通过在细 小流路FP的一部分或者全部的内壁面上以均一的尺寸形成多个孔隙(细孔)，吸附时的吸 附性、吸附时间保持一定(大致一定)或者偏差较�。虼四芄挥行У丶跣∩追掷敕宓谋� 觅ο另外，由于不是如现有色谱柱那样在细小流路的内壁上涂布吸附剂的结构，因此 能够有效地提高分离重现性。另外，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具有上述的结构，能够有效防止流路堵
O另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱也可以包含在基板2上形成多孔层3的工序。通过这样设计，在未在基板2上形成多孔层3的情况下，流经靠近基板2的部分的 气体更早地从色谱柱流出，因此与该情况相比，本发明的情况中气体流动的速度变得均勻， 与只在硅基板1的槽中形成多孔层3时相比，本发明的情况可以更有效地使吸附时的吸附 性、吸附时间保持一定(大致一定)或者使偏差较小，因此能够有效地减小色谱分离峰的变
觅ο(作用、效果)利用这样的结构，本发明的气相色谱仪用色谱柱，例如如下所述，通过使用气相色 谱装置进行气体的分离，从而有利于气体成分分析。使氦等惰性气体(流动相)稳定地流入本发明的气相色谱仪用色谱柱的细小流路 中。在该情况下，使气相色谱被检测的混合气体流入本发明的气相色谱仪用色谱柱的细小 流路中。气相色谱被检测的气体经由图中未示出的流入口 100而流入本发明的气相色谱 仪用色谱柱的细小流路FP中时，混合气体根据各自的性质，一边反复进行吸附/解吸附，一 边在气相色谱仪用色谱柱的细小流路FP内流动。根据混合气体中每种气体的吸附、解吸附的容易程度，混合气体在色谱柱内移动 时，吸附性好的气体移动速度慢，吸附性差的气体移动速度快，因此产生了固有的气体的速 度差，在色谱柱的流出口 200处从吸附性差的气体开始依次排出。
在此，混合气体在细小流路FP内移动时，通过设置在形成细小流路FP的微小的槽 上的、以均一的大小形成有细孔的多孔层3，一边反复进行吸附/解吸附一边在细小流路FP 内流动，因此使吸附时的吸附性、吸附时间保持一定(大致一定)或者偏差较�。佣跣� 色谱分离峰的变宽。因此，在使用了本发明的气相色谱仪用色谱柱的气相色谱装置中，如果用检测装 置对从色谱柱流出的气体进行分析的话，能够对混合气体中的各种气体(混合气体中的气 体成分)更正确地进行分析。结果，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成细小流路的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多 孔化而以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一 定(大致一定)或者偏差较�。虼四芄患跣∩追掷敕宓谋淇怼；谎灾痉⒚鞯钠嗌滓怯蒙字ü谙感×髀稦P的一部分或者全部的 内壁面上以均一的尺寸形成多个孔隙(细孔)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一定(大致 一定)或者偏差较�。虼四芄挥行У丶跣∩追掷敕宓谋淇�。另外，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成细小流路的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多 孔化而以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)，由于不是如现有色谱柱那样在细小 流路的内壁上涂布吸附剂的结构，因此能够有效地提高分离重现性。另外，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具有上述的结构，能够有效防止流路堵
O(其他实施方式的说明)另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，也可以通过在多孔层3的表面上溅射 碳、铝或氧化铝、或者将多孔层3的表面氧化、或者在多孔层3的表面上涂覆可形成玻璃质 的溶液，从而形成“吸附性能提高层”。例如，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，也可以在由多孔硅形成的多孔层3(换 言之，在形成细小流路的微小的槽的表面)溅射碳或氧化铝。这样，在由多孔硅形成的多孔层3的表面上溅射碳而形成“吸附性能提高层”的 话，就能够有效地得到与活性炭(其为众所周知的通常的吸附剂)同等的吸附性能，从而有 利于更准确的气体成分分析。另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，也可以对在由多孔硅形成的多孔层 3 (换言之，在形成细小流路的微小的槽的表面)上溅射有铝的最外表面进行氧化。这样，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，对在由多孔硅形成的多孔层3(换言 之，在形成细小流路的微小的槽的表面)上溅射有铝的最外表面进行氧化而形成“吸附性 能提高层”的话，能够有效地得到与氧化铝(其为众所周知的通常的吸附剂)同等的吸附性 能，从而有利于更准确的气体成分分析。另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，如果在由多孔硅形成的多孔层3上溅 射有氧化铝以形成吸附性能提高层的话，能够有效地得到与沸石(其为众所周知的通常的 吸附剂)同等的吸附性能(例如，适用于分离N2气和A气的性能、牢固地吸附(X)2以使(X)2 不能流出来的性能等)，从而有利于更准确的气体成分分析。
另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，也可以对由多孔硅形成的多孔层3(换 言之，形成细小流路的微小的槽的表面)进行氧化，或者涂覆可形成聚硅氮烷等玻璃质的 溶液。这样，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，通过将由多孔硅形成的多孔层3氧化， 或者涂覆可形成聚硅氮烷等玻璃质的溶液，形成“吸附性能提高层”，从而能够有效地得到 与硅胶(其为众所周知的通常的吸附剂)同等的吸附性能，从而有利于更准确的气体成分 分析。另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，在对硅基板1的微小的槽的表面进行 阳极氧化/多孔化的情况中，可通过电流密度或氢氟酸浓度来调整细孔尺寸，从而可以改 变对气体的选择性。〈实施例2>本发明的气相色谱仪用色谱柱中，细小流路的一部分或者全部的内壁面也可以由 多孔铝(阳极氧化/多孔化后的铝)形成。图3为细小流路的一部分或者全部的内壁面由多孔铝形成时的本发明气相色谱 仪用色谱柱的其他实施例的制造方法的说明图(剖面图)，对于与图1、2相同的部分给予同 一符号并适当省略说明。另外，图3的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)分别为气相色谱仪用色谱柱的制造工序 的说明图(剖面图)。首先，如图3(A)所示，在硅基板1上形成第一掩膜材料(保护膜)51，第一掩膜材 料(保护膜)51按照从构成细小流路FP的微小的槽上面看的形状(蛇行状、螺旋状、或者 沿硅基板1纵向的长方形)开设有孔(第一掩膜材料的图案)。另外，在第一掩膜材料(保护膜)51上形成第二掩膜材料(保护膜)52，第二掩膜 材料(保护膜)52按照从构成细小流路FP的微小的槽上面看的形状开设有孔(第二掩膜 的图案)。接着，如图3(B)所示，在被第一、第二掩膜材料(保护膜)51、52覆盖的硅基板1 上实施RIE加工。由此，在硅基板1的未被第一、第二掩膜材料(保护膜)51、52覆盖的区域(换言 之，在硅基板1的相当于第一、第二掩膜材料(保护膜)51、52的按照从构成细小流路FP 的微小的槽上面看的形状开设有孔的区域的区域)，形成有用于形成细小流路FP的微小的槽。进而，如图3(C)所示，在第一掩膜材料(保护膜)51的表面、第二掩膜材料(保护 膜)52的表面、硅基板1的微小的槽的表面上形成铝薄膜53。接着，如图3(D)所示，去除在第二掩膜材料(保护膜)52的表面上形成的铝薄膜 53、以及第二掩膜材料(保护膜)52。S卩，成为只在硅基板1的微小的槽的表面上形成有铝薄膜53的状态。进而，如图3(E)所示，通过将在硅基板1的微小的槽的表面上形成的铝薄膜53在 氢氟酸水溶液中进行阳极氧化/多孔化，生成形成有均一尺寸的孔隙(细孔)31的多孔层 3。作为形成多孔层3的阳极氧化/多孔化，例如，将在硅基板1的微小的槽的表面上形成的铝薄膜53浸渍于由5%的氢氟酸、10%的IPA (异丙醇)组成的氢氟酸混合液中，向 铝薄膜53施加5mA/cm2的电流10分钟，由此进行阳极氧化/多孔化。然后，如图3(F)所示，将硅基板1与基板2通过粘接或热压合等贴合在一起使得 在基板2上形成的流入口 100及流出口 200位于形成在硅基板1上的槽的两端，并且将形 成在硅基板1上的槽用基板2覆盖。由此形成流路FP。另外，若有必要，也可以将第一掩膜材料(保护膜)51去除之后，用基板2来覆盖 形成在硅基板1上的槽。经过图3(A) (F)这些制造工序，本发明的气相色谱仪用色谱柱形成有多孔层3， 其中在硅基板1上形成的微小的槽的最外表面为多孔铝。换言之，本发明的气相色谱仪用色谱柱中，细小流路的一部分或者全部的内壁面 由多孔铝形成。另外，由于本实施例2的气相色谱仪用色谱柱的作用、效果与图1所示的动作为同 样的动作，因此省略说明。结果，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成细小流路的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多 孔化而以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一 定(大致一定)或者偏差较�。虼四芄患跣∩追掷敕宓谋淇�。换言之，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过在细小流路FP的一部分或者全部的 内壁面上以均一的尺寸形成多个孔隙(细孔)，吸附时的吸附性、吸附时间保持一定(大致 一定)或者偏差较�。虼四芄挥行У丶跣∩追掷敕宓谋淇�。另外，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具备由硅形成的第一基板(其形成有 用于形成细小流路的微小的槽)、以及多孔层(其为通过对槽的表面进行阳极氧化或者多 孔化而以均一的大小形成细孔，从而形成为呈多孔状)，由于不是如现有色谱柱那样在细小 流路的内壁上涂覆吸附剂的结构，从而能够有效地提高分离重现性。另外，本发明的气相色谱仪用色谱柱，通过具有上述的结构，能够有效防止流路堵
O(其他实施方式的说明)另外，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，也可以通过将多孔层3的表面氧化来 形成“吸附性能提高层”。例如，本实施例2中的气相色谱仪用色谱柱，也可以将由多孔铝形成的多孔层 3 (换言之，形成细小流路的微小的槽的表面)的表面进行氧化。这样，本实施例中的气相色谱仪用色谱柱，如果将由多孔铝形成的多孔层3(换言 之，形成细小流路的微小的槽的表面)的表面进行氧化而形成“吸附性能提高层”的话，则 能够有效地得到与氧化铝(其为众所周知的通常的吸附剂)同等的吸附性能，从而有利于 更准确的气体成分分析。
权利要求
1.一种气相色谱仪用色谱柱，其具有对作为气相色谱法的对象的气体进行吸附的流 路，其特征在于，在所述流路的至少一部分内壁面上，具有大小大致均一的多个细孔。
2.如权利要求1所述的气相色谱仪用色谱柱，其特征在于，还具有 由硅形成的第一基板，该第一基板形成有槽，第二基板，其设置在所述第一基板上以覆盖所述槽，多孔层，其形成在所述槽的内壁面上，并具有所述的多个细孔；所述流路由所述槽、所述多孔层、以及第二基板的面向所述槽的面构成。
3.一种气相色谱仪用色谱柱的制造方法，其为具有对作为气相色谱法的对象的气体进 行吸附的流路的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，该制造方法的特征在于，由下列工序构 成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序，(b)在所述槽的内壁面上形成大小大致均一的多个细孔的工序，(c)将第二基板与所述第一基板接合以覆盖所述槽，从而形成所述流路的工序。
4.如权利要求3所述的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，包括在所述工序(b)中，通 过对所述槽的内壁面进行阳极氧化，形成所述多个细孔的工序。
5.如权利要求3所述的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，其特征在于，在工序(b)之后 还进行工序(d)，其中所述工序(d)为下列工序中的任意一者(i)将碳、铝或氧化铝溅射在所述槽的内壁面上的工序，( )将所述槽的内壁面氧化的工序，(iii)用可形成玻璃质的溶液涂覆所述槽的内壁面的工序。
6.一种气相色谱仪用色谱柱的制造方法，其为具有对作为气相色谱法的对象的气体进 行吸附的流路的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，该制造方法的特征在于，由下列工序构 成(a)在由硅形成的第一基板上形成槽的工序；(b)在所述槽的内壁面上形成铝薄膜的工序；(c)在所述铝薄膜中形成大小大致均一的细孔的工序；(d)将第二基板与所述第一基板接合以覆盖所述槽，从而形成所述流路的工序。
7.如权利要求6所述的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，包括在所述工序(c)中，通 过对所述铝薄膜进行阳极氧化，形成所述多个细孔的工序。
8.如权利要求6所述的气相色谱仪用色谱柱的制造方法，其特征在于，在工序(c)之后 还进行工序(e)，其中所述工序(e)为下列工序中的任意一者(i)将碳、铝或氧化铝溅射在所述铝薄膜的表面上的工序，( )将所述铝薄膜的表面氧化的工序，(iii)用可形成玻璃质的溶液涂覆所述铝薄膜的表面的工序。
全文摘要
本发明提供一种气相色谱仪用色谱柱，该色谱柱具有对气相色谱法被检测气体进行吸附的细小流路，在所述细小流路的一部分或者全部的内壁面上具有以均一的大小形成的多个细孔。
文档编号G01N30/60GK102087254SQ20101058839
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者原仁, 岸直辉, 渡边哲也, 铃木健太郎 申请人:横河电机株式会社
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