专利名称：镁掺杂铁酸镧气敏材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镁掺杂铁酸镧气敏材料及其制备方法。该气敏材料对一氧化氮具 有高的灵敏度，可以用于制作一氧化氮气体传感器。
背景技术：
铁酸镧钙钛矿型稀土金属氧化物是一种P型半导体，整个结构可视为Fe06八面体 在三维空间共角顶联接而成，La3+位于Fe06八面体围成的空隙中央，配位数为12，通常情况 下，其结构为空间群Pm3m的简单立方结构。其功能可以通过对La、Fe位元素的掺杂来实 现。LaFe03具有良好的巨磁电阻效应，催化性能和气敏性能，因而具有巨大的应用价值。铁酸镧的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法由于制备方法简 单、设备简易、形貌结构可控而备受关注。液相法又可以分为共沉淀法、微乳液法、水热法、 溶胶凝胶法、模板法等不同方法。溶胶凝胶法因其在粒度控制、合成工艺和成本等方面的优 势被研究人员广泛采用。大量研究证明铁酸镧稀土氧化物为基体的气敏元件具有廉价、选择性优良和稳 定性好的特点，适合检测多种气体。基于该类材料的碱土金属掺杂能改善其气敏性能。文献[1] Sensors and Actuators B, Chemical 104 (2005) 312-316 中 Peng Song 等人在铁酸镧的镧位中掺杂Pb2+，明显的提高了传感器对乙醇的敏感性能。研究表明掺杂 物质对铁酸镧有化学敏化和电子敏化的作用。但是灵敏度较低，稳定性也较差。文献[2] Sensors and Actuators B, Chemical 131 (2008) 290-294 中 S. V. Jagtap 等人在铁酸镧的镧位中掺杂Pb2+，铁位中掺杂m2+，明显的提高了传感器对H2S的敏感性能。 研究表明掺杂物质对铁酸镧有化学敏化和电子敏化的作用。但是反应所得产物的颗粒形 状不是很规则，团聚严重。文献[3] Sensors and Actuators B, Chemical 129 (2008) 53-58 中 Xing Liu 等人 在铁酸镧的铁位中掺杂Mg2+，明显的提高了传感器对乙醇的敏感性能。研究表明掺杂物质 对铁酸镧有化学敏化和电子敏化的作用。但是我们也不难发现制备过程复杂、反应时间较 长，势必会限制该方法的广泛应用。本发明受参考文献[3]的启发，通过选择合适的方法，制备了 Mg2+掺杂镧位的微 球，并检测其对一氧化氮的气敏性能，此Mg2+掺杂镧位的微球及其对一氧化氮气敏性能的 检测未见资料报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg2+掺杂铁酸镧气敏材料及其的制备方法。本发明的另 一目的是提供该气敏材料的应用，该气敏材料对一氧化氮具有较高的灵敏度，可以用于制 作一氧化氮气体传感器。本发明提供的镁掺杂铁酸镧气敏材料，其通式为La(1_x)MgxFe03，其中x代表Mg2+的 掺杂量，x = 0. 05 0. 0. 3 ；La(1_x)MgxFe03是直径为1000 2000nm的微球，并且表面附着有300 600nm的小颗粒。本发明采用溶胶凝胶法制备镁掺杂铁酸镧微球材料，该具体制备步骤如下将硝酸铁、硝酸镧、硝酸镁溶于去离子水中，再加入柠檬酸配成混合溶液，使混合 溶液中硝酸镧硝酸镁硝酸铁柠檬酸的摩尔比为0.95 0.7 0.05 0.3 1 2 4 ；然后向该混合溶液中加入浓度为20g L—1表面活性剂溶液，表面活性剂的加入量按表面 活性剂与混合溶液的摩尔比为1 10-15 ；再于75-85°C水浴中搅拌使其生成溶胶；将溶胶 转至高压釜中，在130 150°C下反应10 12小时，再于马弗炉中700-850°C下烧结2 4h，得到目的产物La(1_x)MgxFe03 ；所述的表面活性剂是分子量为2000-20000的聚乙二醇(PEG)。取上述制备的固体粉末，采用X射线衍射仪(XRD)进行成分和晶体结构分析，测试 条件铜靶Ka辐射U = 0. 15406nm)，扫描速率10° /min。测试结果如图1，对图1分析我 们可以发现图中基线较为平稳，峰型高，窄而尖锐，强度较强，(100)，(110)，(111)，(200)， (210)，(211)，(220)，(221)，(310)，(311)，(222)晶面均为 LaFe03 晶体的特征晶面，衍射 峰位置和相对强度与PDF#75-0541基本一致，空间点群为Pm-3m(221)，证明制备的产物是 具有正交晶系钙钛矿结构的铁酸镧。产物的形貌是将固体粉末分散到乙醇后，用一次性滴管滴加到载玻片上，利用扫 描电子显微镜(JEOL JSM-7401)观察粒子的尺寸形貌和分散情况。结果如图2，图2为实施 例1样品的SEM图。对图2分析可以看出产物均为规则的球体，表面有不规则小孔，体积较 �。骄＞段�1500nm，产物分散性良好，形貌均勻。图3是Laa_x)MgxFe03对一氧化氮气敏性能测试结果，由图3看出其掺杂Mg2+后的 材料的气敏性能比不掺杂的有明显提高，可以用于制作一氧化氮气体传感器。本发明的有益效果是1.本发明所采用的制备方法，过程简便、容易操作，易于实 现工业生产，该方法制备的结构的La(1_x)MgxFe03微球结构未见文献报道。2.所制备的镁掺 杂铁酸镧纳米纳米气敏材料可用于一氧化氮敏感气敏元件的制备。所制备的气敏元件对一 氧化氮的气敏性能比没有掺杂Mg2+的纯铁酸镧气敏性能有大幅度提高。
图1是实施例1产物的XRD2是实施例1产物的SEM3是La(1_x)MgxFe03材料和LaFe03材料对lOOppm —氧化氮的气敏性能图。其 中a为未掺杂镁的LaFe03, b为实施例1合成的La0.95Mg0.05Fe03, c为实施例2合成的 La。.95MgQ.Q5Fe03，d 为实施例 3 合成的 La(1.#gQ.2Fe03，e 为实施例 4 合成的 Laa 7MgQ. 3Fe03。
具体实施例方式实施例1将硝酸镁、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比0.95 0.05 1 2溶于去离子 水中。并加入质量浓度为ZOg*!/1聚乙二醇溶液(2000)，于80°C水浴中搅拌该溶液，生成 溶胶。将溶胶转至130°C高压釜中，反应12小时。最后马弗炉中800°C下烧结4h，得到目的 产物 La(1.95Mga(15Fe03。
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实施例2将硝酸镁、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比0.9 0. 1 1 2. 5溶于去离子 水中。并加入质量浓度为ZOg*!/1聚乙二醇溶液(6000)，于80°C水浴中搅拌该溶液，生成 溶胶。将溶胶转至130°C高压釜中，反应12小时。最后马弗炉中800°C下烧结4h，得到目的 产物 LauMguFeOy实施例3将硝酸镁、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比0.8 0.2 1 3溶于去离子水 中。并加入质量浓度为ZOg*!/1聚乙二醇溶液(10000)，于80°C水浴中搅拌该溶液，生成溶 胶。将溶胶转至130°C高压釜中，反应12小时。最后马弗炉中800°C下烧结4h，得到目的产 物 La0.8Mg0.2Fe03。实施例4将硝酸镁、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸按照摩尔比0.7 0.3 1 4溶于去离子水 中。并加入质量浓度为ZOg*!/1聚乙二醇溶液(20000)，于80°C水浴中搅拌该溶液，生成溶 胶。将溶胶转至130°C高压釜中，反应12小时。最后马弗炉中800°C下烧结4h，得到目的产 物 La0.87Mg0.3Fe03。应用例将实施例1-4得到的镁掺杂铁酸镧气敏材料和纯的铁酸镧纳米材料分别用乙醇 调制成浆涂抹在陶瓷管上(陶瓷管4mm长，1mm直径，两端已印刷上两个金电极)制成气敏 元件，进行镁掺杂铁酸镧气敏材料和纯的铁酸镧纳米材料的气敏性能对比研究。将此气敏 元件在于400°C下煅烧，老化4h。通过将传感器与负载电阻连接在电压为5. 0V的闭合回路 中以测得传感器的电阻值。其加热电压为6. 0V，环境温度为37°C，环境湿度为21%。然后 测量其气敏性能。定义灵敏度S = Rair/Rgas, Rair和Rgas分别为气敏元件在空气中和有一氧 化氮气体存在下的电阻。测量结果见附图3，由图3可得出以下结论(1)与纯的铁酸镧材 料相比，当掺杂量x = 0. 05-0. 2的范围内Mg2+掺杂后的材料的气敏性能有提高；(2)当Mg2+ 掺杂量x = 0. 1 0. 15时，镁掺杂铁酸镧气敏材料对一氧化氮的气敏性能更好。
权利要求
一种镁掺杂铁酸镧纳米气敏材料的制备方法，具体制备步骤如下将硝酸铁、硝酸镧、硝酸镁溶于去离子水中，再加入柠檬酸配成混合溶液，使混合溶液中硝酸镧∶硝酸镁∶硝酸铁∶柠檬酸的摩尔比为0.95～0.7∶0.05～0.3∶1∶2～4；然后向该混合溶液中加入浓度为20g·L-1表面活性剂溶液，表面活性剂的加入量按表面活性剂与混合溶液的摩尔比为1∶10-15；再于75-85℃水浴中搅拌使其生成溶胶；将溶胶转至高压釜中，在130～150℃下反应10～12小时，再于马弗炉中700-850℃下烧结2～4h，得到目的产物La(1-x)MgxFeO3；所述的表面活性剂是分子量为2000-20000的聚乙二醇(PEG)。
2.一种由权利要求1所述的方法制备的镁掺杂铁酸镧纳米气敏材料，其通式为La(1_x) MgxFe03，其中 x 代表 Mg2+ 的掺杂量，x = 0. 05 0. 0. 3 ；La(1_x)MgxFe03 是直径为 1000 2000nm的微球，并且表面附着有300 600nm的小颗粒。
3.一种将强烈要求2所述的镁掺杂铁酸镧纳米气敏材料应用于制作一氧化氮气体传 感器。
全文摘要
本发明提供了一种镁掺杂铁酸镧纳米气敏材料及其制备方法和用途。镁掺杂铁酸镧纳米气敏材料是Mg2+掺杂的LaFeO3纳米材料，可表示为La(1-x)MgxFeO3，其中Mg2+的掺杂量为0.05～0.3；La(1-x)MgxFeO3是直径为1000～2000nm的微球，并且表面附着有300～600nm的小颗粒。本发明以硝酸铁、硝酸镧、柠檬酸和硝酸镁为原料，采用溶胶凝胶法合成氢氧化镧和氢氧化铁前驱体，再经研磨、干燥、煅烧，得到镁掺杂铁酸镧纳米材料。该气敏材料对一氧化氮具有高的灵敏度，可用于一氧化氮气体传感器的制备。
文档编号G01N27/04GK101857275SQ201010176118
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者张晓雪, 郭广生, 顾福博 申请人:北京化工大学
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