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专利名称：用于在气体或液体介质中对分析物质进行光声识别和定量的方法和装置的制作方法
用于在气体或液体介质中对分析物质进行光声识别和定量的方法和装置
背景技术：
本发明涉及气体物质的超灵敏分析的领域，具体而言，涉及分析的光谱法，诸如举例而言受益于高强度光源的光声光谱学(PAS)。PAS已经存在于科学研究中流行的超灵敏光谱学方法中，但至今其对气体感测工业只有非常有限的影响。多年的作为分析法的PAS研究已导致对光声效应的本质以及光声单元的合适配置的一般理解。经典PAS(传声器和共振声池)已达到高级别的操作性能。其证据为以下事实，不同群体(如[A. Miklos 等人，Rev. Sci. Instr.，72(4)，1937-1955(2001) ；M. Webber等人,Appl. Opt. , 42 (12), 2119-2126 (2003)以及 V. Kapitanov 等人,Appl. Phys.B，90，235-241 (2008)])近年来展示的最佳结果非常接近并且报告了归一化噪声等效吸收(NNEA)的值为I. 5-2. δΧΙΟ'πΓΜ/Ηζ"2。这表示，利用这种光声池，如果检测电子仪器的等效噪声带宽等于1Hz，使用IW的激光源功率，在信噪比为I的情况下，可检测到在I. 5 X IO^W1和2. 5 X IO^W1之间的吸收系数k。然而，要求试样池的精密声隔离以及对 环境噪声低抗扰性的PAS中所用的灵敏的通用传声器可能是阻碍其在有噪声的工业环境中使用的原因。不到十年之前，提出石英音叉(QTF)作为新的光声传感器，参见[美国专利 7，245，380 (2002)，以及 A. Kosterev 等人，Optics Letters, 27 (21)，1902-1904 (2002)]。QTF由于叉齿之间的光吸收对局部压力变化敏感，但是它对平面波形式出现的环境声微扰具有高抗扰性。该方法已被命名为QEPAS-石英增强光声光谱学。QEPAS在灵敏度方面已达到与常规PAS相同的性能级别[参见A. Kosterev等人，OpticsLetters, 27 (21)，1902-1904 (2002)]，但是具有非常小的传感器大小的重要优点。然而，令人惊讶的是，即使在2009年，在QEPAS发明的七年之后，仍无法找到一种基于QEPAS的商用气体检测产品。更令人惊讶的是，只有几个基于“经典”PAS池的商用气体传感器的示例，尽管使用激光器的PAS早在1968年就由Kerr和Atwood提出，参见AppliedOptics, 7(5), 915-922(1968).其解释很简单，即可商业上购得的激光源的功率太低，并且因此对浓度的检测极限相对于其它方法无竞争力。只有意在用于电信工业的、在1206至1675nm的光谱范围(O波段至U波段)内操作的分布反馈(DFB)激光器当前可符合工业气体传感器的要求，即稳健性、易用、可靠性和可负担的价格。电信光学波段的波长范围如下
波段名称以纳米(nm)为单位的波长
O波段原始1260 - 1360
E波段扩展1360 - 1460S 波段短1460 - 1530
C波段常规1530 - 1565
L 波段长1565 - 1625
U波段超长1625 - 1675
超出该范围，这种激光器的扩展版本可从有限数量的供应商购得，其波长高达2350nm，但是其价格显著较高。所有这些激光器的输出功率在10至IOOmW的范围内，这导致对于常规PAS以及QEPAS两者，噪声等效吸收(NEA)均为2 X 10_8至2 X 10_7cm_VHz1/2。这对应于对于许多重要物质的不高于O. lppmv/Ηζ172的噪声等效浓度(NEC)，这使得使用电信DFB激光器的PAS在性能上完全无法与其它超灵敏光谱技术(例如腔衰荡光谱学(CRDS)，其NEA为约3X 10_ncm_7HZ1/2)竞争。PAS与其它气体检测法相比具有若干重要优点，如果能克服灵敏度的损失，这将使其成为一种精选的方法。随着在中红外操作的量子级联激光器(QCL)的出现，这些优点中的一些优点已变得特别具有吸引力。这些优点包括· PAS是固有地零基线技术，无吸收-无信号 对干扰带的高抗扰性，这应当允许长时间的求平均-相对于CRDS和ICOS的重大优点
与低温冷却的MCT光电二极管成对比，不昂贵的传声器作为检测器。无需低噪声高灵敏度、高线性度以及大带宽检测器。所有强度监控可用低成本检测器完成，这是中红外光谱范围的一个重大优点。 利用QEPAD的最小检测容积(小于或等于 Icm3)允许高速气体监控。作为对比，在CRDS中，容积可以是 20cm3，而在ICOS中，其约为I升。 与需要超高反射率反射镜的CRDS和ICOS相反，没有严苛的(并且昂贵的)光学元件。本发明的目的在于使一般PAS，尤其QEPAS的灵敏度增加几百倍，并且因此使PAS性能(NEA)达到其它超灵敏光学感测技术的级别。有三个对光声气体检测器的NEA起作用的部分-传感器响应率R、传感器噪声N和光激发功率P
MNKA=-P(I)。
R传感器响应率R的单位为V/cnT1 · W或A/cnT1 · W，并且指定每单位光吸收系数和每单位光功率的声信号换能器(传声器或音叉)的电信号。通过将声共振器安排在声信号换能器周围响应率可增加10至50倍，这在PAS中已实现[参见A. Miklos等人，Rev. Sci.Instr.，72(4)，1937-1955 (2001) ；M. Webber 等人，Appl. Opt,42 (12)，2119-2126 (2003)以及 V. Kapitanov 等人,Appl. Phys. B, 90, 235-241 (2008)，以及 A. Kosterev 等人,OpticsLetters,27(21)， 1902-1904(2002)以及 A.Kosterev 等人，LACSEA 2006，InclineVillage (茵克莱村)，内华达州，2月5-9日(2006)]。可以说，这些声共振增强技术一般已被优化，并且无法合理地预期不大于百分之几十的进一步的响应率增加。方程(I)示出不单单是响应率R，而是其与单位频率带宽中的均方根噪声N的比率确定了 ΝΕΑ。在安静环境中理想声换能器的噪声的根本原因应当是由于周围气体分子的热扰动引起的感测元件附近的声压的随机变化。在理想传感器中，诸如传感器机械噪声之类的其它噪声源的作用是由于感测元件自身的分子的热扰动，或相反传感器前置放大器噪声应当是可忽略的。这实际上是针对PAS中所用的灵敏紧凑传声器和QEPAS中所用的QTF两者的情况。这表示两种传感器的检测阈值无法被进一步改善，并且降低NEA的唯一方法是增加激发功率。利用在C波段或L波段电信范围中操作的半导体激光器，通过使用掺杂铒的光纤放大器，功率可增加到瓦特级[参见Μ. Webber等人，Appl. Opt.，42 (12)，2119-2126 (2003)]，但是该方案具有无法接受的高价格。通过将光声池置于激光器的共振腔内来增加激发束功率的另一方法显然不适用于DFB半导体激光器，并且即使用外部腔二极管激光器也不可行，因为在这种激光器的损耗腔中累积功率相当小。最后剩下的可能性似乎是通过光功率累积腔(OPBC)中DFB激光束的强度增强来增加激发功率。自1980年左右起，该方法已被用于多种实验室原子光谱学实验。尽管有这些展示，但是对使用OPBC将增强的光功率传递到光声池的知识的第一次(并且是唯一的)实验已由Rossi及其同事报告[A. Rossi等人，(2005)，Appl. Phys. Lett.，87，041110 (2005)]。他们报告 100 倍的 PAS 信号增加与具有99.0%反射镜反射率的腔中的100倍光功率累积的匹配。然而，该工作不能被认为示出了构造工业气体OPBC-PAS传感器的鼓舞人心的前景，其有以下若干原因。首先，[A. Rossi等人，(2005)，Appl. Phys. Lett.，87，041 110(2005)]中的数据示出的 I. 3 X KT9CnT1W/ V Hz的NNEA并未显著优于“传统”PAS展示的2X KT9CnT1W/ V Hz的值[参见V. Kapitanov等人，Appl. Phys. B, 90，235-241 (2008)]，其中在没有OPBC增强的情况下使用半导体激光器。第二个重要原因是，Rossi的论文中描述的将二极管激光器辐射锁定在腔中的方法即使在没有扰动的实验室环境中也只是边际有效的。二极管到腔的锁定的不稳定和不可靠操作也导致作为时间的函数的累积强度依赖的稳定性极差，如从Rossi文献中的图2所能见到的。 具有半导体激光器的OPBC-PAS中的最近发展在Selker及其同事的美国专利7，263，871中有报告。该专利教导如何能够使用各种配置的腔与腔中的共振声池相组合来实现半导体二极管激光器的实质功率累积。该专利中也描述了保持半导体激光器与光学腔共振的若干方法，其包括电子仪器方法以及利用光反馈的方法。以上讨论的现有技术描述了用于光吸收的光声测量的系统，该系统使用无源光学腔和位于腔内的光声传感器，以通过光功率累积效应来增强激光源的功率并因此增加光声效应。OPBC-PAS系统当前已知分成两个不同的系列i)使用断续激光束的系统，其耦合到0PBC，例如文献A. Rossi等人，(2005)，Appl.Phys. Lett. ,87,041110(2005)中描述的。在腔中循环的光功率经幅度调制。为了保持激光器与腔峰值共振，幅度等于OPBC共振峰值宽度的一小部分的小频率抖动被施加到激光器，并且由此获得的派生信号被用于锁定。这种方法的不可避免的缺点在于，锁定在激光器关闭周期期间无法完成。因此，每当“激光器关闭”周期期间，腔使其自身脱离共振。在激光器再次开启之后，大误差信号导致锁定系统的过度反应，并且锁定可能由于该过度反应而再次丢失。结果，这种系统具有对外部扰动的低抗扰性、累积功率的高度不稳定性，并且对于现场可用系统中的应用基本无用。ii)持续保持激光器到腔的锁定的系统，如美国专利7，263，871中所描述的。这种系统中的锁定非常稳�。�尤其在使用高速无调制锁定方法时。在这种系统中，循环功率保持在几乎恒定的水平，并且因此它们可只使用激光器的波长调制。在腔被锁定至激光器的情况下，腔反射镜振动，并且由该振动产生的声波是强背景信号源。本发明通过将腔锁定至激光器的非常高的可靠性和稳健性与强背景声无法附随的高效率光声激发相组合，来表征两种方法的最好部分。发明概述本发明描述了用于基于低功率激光器辐射的增强通过将其锁定至光功率累积腔而在气体或液体介质中对一种或多种分析物质进行光声识别和定量的方法和装置。该方法被合适地称为OPBC-PAS。本发明提供OPBC-PAS气体传感器的多个特定配置，它们对于构造具有高灵敏度的紧凑低成本自动传感器尤其有利，并且能够长期(例如，数年)无人看管地操作。在本发明中-将激光器辐射注入光学腔-激光器经波长调制并且其强度作为时间的函数大致恒定-激光器的峰到峰波长偏移与腔共振宽度相比较大，这导致在腔内循环的功率的大强度调制接近100%。该时间依赖性由位于第二腔反射镜后方的第一光检测器监控。由激光器的波长调制产生的强幅度调制被用作PAS信号的源。因此，用波长调制激光器执行幅度调制PAS，而无需开启和关闭激光器。·
-在第一光检测器信号的一次谐波处的相位灵敏检测被用于腔长度的恒定调节，从而激光器的载波波长始终与腔共振。该腔锁定方案不需要使腔反射镜位置抖动，并且因此为腔锁定环提供了强不中断误差信号-用相位灵敏检测器在调制频率的二次谐波处检测由腔内功率调制产生的来自PAS换能器的PAS信号-连接到在二次谐波操作的第一光检测器的第二相位灵敏检测器提供关于PAS激发效率的信息并自动考虑效率改变，该效率改变可能由于腔和激光器的老化、可附随波长调制的激光器强度的幅度调制、谐波含量的改变、该不想要的幅度调制的非线性度和幅度、以及任何其它原因。


在阅读了本发明的详细描述和权利要求以及附图后本发明的优点将变得明显，在附图中图I是表示根据本发明的气体检测系统的光学、机械和电子布局的示意图。图2通过示出针对激光器与腔波长失配的不同值的激光器波长和腔内光场的时间依赖性，来示出根据本发明的锁定激光器和光学腔的方法。图3示出LD波长调制指数优化的方法。图4示出LD波长调制时间依赖性，其提供优于传统正弦调制的PAS信号激发效率。图5示出针对三个特殊波长调制波形的OPBC中光功率的时间依赖性。图6示出具有特殊调制波形的腔锁定范围中的优点。图7示出当以不同扫描速度跨腔共振扫描激光器波长时的激振效应。图8示出以2MHz的指定线宽跨不同宽度的腔共振扫描激光器的实验数据。图9示出在跨具有30. IMHz宽度的共振的激光器扫描期间激光器相位噪声的影响。图10示出石英音叉(QTF)以及在光学累积腔中使用QTF的示例。图11示出当具有两种微共振器管系统的QTF在OPBC内时本发明的气体检测系统的两个实施例的示意图。
图12表示本发明的改进的单管微共振器的三个版本的示意图。图13示出OPBC中9个QTF的堆叠。图14示出具有光反馈的本发明的两个实施例，其中激光器和腔之间的光隔离器是部分透射的并且因此从腔出射的一部分光可重新进入激光器。图15示出针对光反馈相位的三个值，第一光检测器的输出上的波形的示例。发明详细描述
现提供本发明方法的详细描述以及适用于该方法的装置的若干实施例。本发明的气体检测系统的示意图在图I中示出。较佳实施例中的本发明包含半导体激光源101，优选是发射单发射线的分布反馈(DFB)激光器，其可在感兴趣的分析物质的吸收线附近在若干波数的范围内被调谐。可改变或调制激光器的操作波长，例如通过改变半导体激光器芯片的操作温度和/或其驱动电流。这由本领域中已知的电子�？橥瓿桑�如二极管激光器温度控制器110和/或低噪声二极管激光器电流控制器120。在其它实施例中，激光器可以是满足其操作波长可被改变或调制的要求的其它已知类型。这种其它合适激光器类型的一个示例可以是外部腔半导体二极管激光器(ECDL)。维持激光器操作、调谐其操作波长、施加周期性的抖动波形至激光器的发射波长(否则称为“波长调制波形”)、并执行激光器输出功率的调制所必需的电子和机械元件将被称为“激光器控制单元”。激光器控制单元130提供可施加到激光器控制单元电输入(“调制输入”)的激光器跟随波形(电压)的调制。激光器输出束140通过模式匹配光学器件组150光耦合至光功率累积腔(OPBC) 160。熟练的技术人员可理解，激光器输出束可以是自由空间束，或者它可以从光纤发射。模式匹配光学器件可适当地包括多个光学元件，如透镜、反射镜、和/或棱镜，它们变换OPBC入口处的激光束直径、其发散和/或其波前曲率以匹配OPBC基本TEMtltl模式束的对应参数。各个版本的模式匹配排列在本领域中是已知的。在图I中，准直透镜151和聚焦透镜152被示为模式匹配光学器件组的合适组件。OPBC可以是各种类型，如美国专利7，263，871中所描述的，并且可包括两个或更多介质镜。在图I中，两个腔反射镜Wand M2被不为不出一种较佳方法。光隔离器155可适当地存在于激光束撞击腔的反射镜表面之前的激光束路径上。其功能是降低从腔反射回激光器的光束的强度，因为这种反射束可能导致激光器的不稳定性。还可以有光隔离器的不同使用，并且这种使用将在下文中进一步描述。光隔离器可以是任何合适的类型，如法拉第隔离器、或线性偏振器和四分之一波相板的组合。这些或其它类型的光隔离器在本领域中是公知的。激光束通过第一腔反射镜M1进入腔，第一腔反射镜M1的功率反射率系数R1接近但小于1，使得量I-R1在从KT1到10_5的范围中。腔的第二反射镜M2的功率反射率R2等于或高于％。在具有三个或更多个反射镜的光学腔中，其余反射镜的功率反射率R3、R4等优选在反射镜制造技术允许的情况下尽可能地接近于I。本领域的技术人员将理解，甚至高反射率反射镜也具有某些残余透射，即使其可能低至百万分之几。激光器和腔之间的光耦合被安排成使得激光器振动模式电场分布尽可能地接近于腔的基本TEMcitl模式(这称为“模式匹配”)。因此，表征激光器振动模式功率的可耦合至腔基模中的部分的模式匹配系数H趋于I。在实践中，高达O. 95的η值是可获得的，尤其在使用具有单模光纤输出的电信DFB激光器二极管时。第一光检测器H)可置于反射镜M2后方，这允许监控在腔内循环的功率Parc,因为撞击其表面的功率Pftansm由方程Pftansm=Parc · T2确定，其中T2是反射镜M2的透射率。共振光声池165 (PAS池)位于腔内，使得腔内光束横穿该池的共振元件。光声池可以是已知的类型，如举例而言美国专利7，263,871中所描述的。在另一实施例中，光声检测器是具有或不具有微共振器管的石英音叉，类似于美国专利7，245，380中所描述的。本发明所建议的对传感器中光声检测器的这种选择可提供较小尺寸的额外益处。尤其有利的是本发明范围内的另一实施例，其中如下文所述两个或更多石英音叉的组合被用作共振PAS池。一般而言，本领域中熟练的技术人员应当清楚，在所述腔中使用其它类型的光声换能器将落在本发明的范围内。PAS池165的经放大的输出被连接到高精度模数转换器(ADC) 167，其在下文中将被称为“第一 ADC”。如果激光束与腔模式匹配并且改变其波长，则腔内的光功率将具有因变于激光器光频率V均匀分离的一系列共振峰(腔共振)。腔共振的频率分离Av(否则已知为腔的自由光谱范围或FSR)可表示为 Δ v=c/p,(I)其中P是腔周长。以共振峰P。在腔内循环的光功率将显著高于入射功率(激光器功率)Pi，并且可由以下方程定义 (2) η .将量称为“累积因子”，其表示在腔内循环的功率与可用的激光器功率Pi相比高多少。如果假设在两个反射镜的腔内，两个反射镜具有相等的透射系数T1, T2=l%,并且没有其它损耗以使R1=R2=I - T1=O. 99，并且进一步假设完美耦合η=1并且忽略所有其它损耗，如腔内试样气体的弱得多的吸收，则从方程2可得出累积因子等于100。实际上，在两个反射镜或任何非环形的腔中，循环的激光将两次通过位于腔中间的PAS池，并且因此在该示例中，引起PAS效应的有效功率将比激光器的功率高200倍。利用200mW的典型电信DFB激光器功率，将获得多达4W作用在池上。使两个腔反射镜具有相等的反射率似乎是自然的选择，但这不是最佳的。如果用更高反射率的反射镜代替该腔内的反射镜M2以使R2=O. 9999，仍然具有可忽略的损耗以使T2=I-R2=O. 01%，则累积因子将从100增加到约390，从而导致高达15. 6W的光功率作用在腔内PAS池上。第二反射镜反射率远高于第一反射镜反射率的该配置是一个较佳实施例。从第二反射镜M2出射并撞击光检测器170 (其在下文中被称为“第一光检测器”)的输出功率Pni可表示为
P — P 邮山";(丨-猶’并且该功率将等于I. 56mW。第一光检测器170的输出连接至第二高精度模数转换器175，其在下文中被称为“第二 ADC”。第一 ADC 167和第二 ADC175两者都连接到数据处理和控制单元(DP⑶)180。DPSU包括一个或多个数据信号处理器(DSP)，并且还具有监控器输入来测量气体检测系统操作参数，包括但不限于温度、压力、环境空气湿度、以及数字和模拟控制输出。DPSU通过运行专用软件来提供气体检测系统的全部功能性。在下文中将详细考虑DPSU的功能和操作。如至此所描述的，传感器配置可能未呈现出与先前描述的现有技术系统的根本不同。然而，当与现有技术系统相比时其显著不同在于，激光器操作波长的时间平均值在测量单个数据点的整个时间周期上保持固定，而大幅度周期性操纵被施加到瞬时激光器波长。术语“大”是指腔共振峰的半最大值全宽(FWHM)，并且它指示激光器波长的峰到峰偏移大于腔共振峰宽，并且因此可构成腔自由光谱范围(FSR)的大部分。在现有技术中，在某些实施例中[参见例如A. Rossi等人，(2005)，Appl. Phys.Lett.，87，041110 (2005)]，传统方法在于向激光器波长施加小幅度调制或抖动，以生成与激光器操作波长离腔共振峰的中心的偏差成比例的误差信号。“小”表示现有技术中教导的峰到峰激光器波长偏移为腔共振峰FWHM的百分之几。现有技术中为了获得光声信号，使用外部断续器周期性地中断激光器辐射。这种中断引起的锁定环的扰动使得环的操作非常不稳定且不可靠。在图3所示的现有技术描述中可见这种不稳定性。除了 PAS信号中的高噪声以外，这种不稳定性使得获得较高的累积功率实质上不可能。本发明的新颖步骤在于，激光器辐射不仅不被中断，而且其甚至不必被幅度调制，而是完成腔内循环功率的有效幅度调制。这在本发明中通过将波长调制抖动波形的峰到峰偏移增加到大于腔共振峰的全宽的值来实现。因此，腔内功率变成一系列大幅度共振峰，一个抖动波形周期两个峰。因此，峰中的光功率变化可趋于最大累积功率的100%，从而提供用于PAS的有效源。该双峰值波形被同时用于生成不中断误差信号。这允许实现腔共振与具有振动波长的激光器的非常稳健的长时间锁定，该锁定充分稳健以至锁定的丢失基本上从未发生。即使发生锁定丢失，系统仍然将恢复锁定，而只有最小的延迟。这确保传感器的非常稳健的长时间操作，并且用现有技术系统无法实现的格外良好的信噪比来测量非常小的吸收系数。与现有技术相比，本发明的第二个新颖步骤在于，进一步利用所述双峰值腔内功率波形来生成PAS信号归一化因子，其进一步降低噪声并使传感器响应独立于激光器功率波动和漂移。这在本文中将进一步说明。锁定系统的操作原理在图2中示出。首先假设激光器的中心光频率与腔共振峰210(腔中的循环功率)重合，如图2a所示，作为激光器光频率V的函数。激光器经波长调制，从而在本实施例中其光频率时间依赖为正弦的，并且可表示为 V (t) =vo+l/2mffsin (2 π ft),(4) 其中f是波长调制频率。激光器波长调制波形V (t)在DPSU 180中数字化地生成，并且被作为DPSU 180的内部部分的数模转换器(DAC) 185转换成模拟电信号。DAC 185将称为“WM DAC”，并且其输出连接到激光器控制单元130的波形调制输入132。其时间依赖220在图2a的下部以虚线225示出，虚线225指示激光器中心频率的位置并且还用作时间轴。激光器光频率的最大偏移由调制指数mW定义，并且在图中所示的示例中，经波长调制的激光器的峰到峰光频率偏差是腔共振S V&v的半最大值全宽的四倍。作为这种激光器波长操纵的结果，瞬时激光器频率在整个调制周期中将通过腔共振峰两次，从而导致腔内循环功率的时间依赖成为在时间上相等分离开的一系列峰值230，并且其周期是激光器波长调制周期的两倍。腔内循环功率的此时间依赖在图2a的左侧示出。如可见到的，由此作为激光器的波长调制的结果获得腔内循环功率的幅度调制，有利的是，这根本不是附随于激光器强度调制的。如果激光器波长与感兴趣的物质或分析物分子的吸收线重合，则被分析物吸收的经调制的腔内功率将导致激光束中周期性的压力变化，由此提供光声信号。该光声信号与被分析物质吸收的光功率成比例，因此与分析物质的浓度成比例。如果出于任何原因腔反射镜之间的光学距离应当改变，从而导致腔共振曲线相对于激光器225的中心波长的小移动，如图2b中曲线215所示，则腔内循环功率的时间依赖性现在将变为不同于其先前的对称形状230，并且其将变得不对称，如图2b中曲线240所示。该不对称性是腔峰位置与激光器的中心固定波长的失谐S V的度量，并且图2b所示的形状对应于腔失谐S V，其等于腔共振峰宽度δν&ν。该不对称性可通过数字处理Pm波形来定量地确定，该Pm波形由第一光检测器170转换成电信号并由DPSU 180中的第二 ADC 175数字化。图I中示意性地示出这些连接。这种处理涉及数字化波形与两个正弦函数的乘法，即同相函数仏=3丨11(2疋./ +炉靈)和正交函数％-=購(2疋// + 0醫)。该乘法由DPSU 180中的DSP完成，并且DSP然后将低通数字滤波器应用于Ux and Uy。U5^P Uy时间依赖性中的频率f与波长调制波形V (t) 220中的相同。Ux和Uy中的相位项外VM具有预定值，以使应用于Uy的数字滤波器的输出归零。该输出将被称为正交输出，或Y-输出。Pm and Ux的经数字化滤波的乘积将被称为同相输出。·相位项Pwm在本发明的概念中起重要作用，并且因此将在本文中进一步详细地讨论之。现在假设DP⑶存储器中已经存储了正确的供WM值。对于激光器波长操纵的正弦时间依赖性，并且对于对应于腔共振宽度四倍的激光器频率峰到峰偏移的波长调制指数m，作为离中心激光器波长的腔峰位置失谐δ V的函数的同相输出(X-输出)的形状在图2c中示出。纵坐标指示相对于第一光检测器信号的峰值的X-输出幅度，它的两个示例由曲线230和240表示。输出信号250具有在约±2 δ vCav的频率间隔中的宽线性部分260。该线性部分为反馈环提供了完美误差信号，该反馈环将使腔返回到与激光器中心频率的精确匹配。这通过用也是DP⑶180的一部分的第二DAC 187将X-输出转换成电压、并将该信号施加到其上安装有腔反射镜之一的线性换能器189来实现，如图I所示。图2c中误差信号的正值指示腔峰值应当朝较高光频率移动，而负值示出应当施加相反的移动。误差信号的峰值几乎与第一光检测器测量到的峰强度的一半一样大的事实意味着，在误差信号中可获得非常高的信噪比，并且如果腔脱离锁定，则它将自动重新锁定至最近的峰。事实上，不存在要重新锁定的“死区”。如果腔在离某个峰的自由光谱范围(FSR)的1/2内的任何位置，则它将锁定回该峰。根据经验，丢失锁定之后的重新锁定只需波长调制波形的几个周期。如果通过从DP⑶180发送适当的信号到激光器波长控制单元190使激光器的中心波长位置现在移动到另一波长，则只要腔锁定系统起作用，腔将自动跟随激光器。PAS信号现在将表示在新波长处的分析物吸收。激光器为确定操作波长的主而腔为跟随激光器的从的该主-从配置因此允许操作者获得分析物试样吸收对激光器波长的依赖(即，吸收光谱)。只要通过反馈锁定环的动作调节腔反射镜分离的线性换能器189保持在其操作范围内，这即为真。在优选实施例中，PZT被用作这种线性换能器。PZT通常具有几微米的行程。该对应于近红外中的若干个腔自由光谱范围，但是对于中红外中的操作，应当特别注意确保行程大于一个FSR。在任何情况下，在扫描中心激光器波长至一个或多个腔FSR之后，将达到PZT极限，并且此刻系统将停止起作用。在一个PZT行程内的扫描范围将对应于约一个波数或更少的光谱间隔。这可能不总是足以获得关于试样吸收光谱的定量信息，以及因此关于分析物浓度的定量信息。根据本发明，可记录吸收光谱的光谱范围可通过向DPCU添加应当称为“重置�？椤钡哪？樵诩す馄鞯恼�个调谐范围上扩展。这种重置�？榭杀皇迪治狣P⑶代码的一部分，或者可以由DP⑶中单独的物理结构呈现。重置�？榻�监控线性换能器189向其操作范围的上边界或下边界的逼近，并且一旦线性换能器进入该边界附近的预定限值，DPCU就命令线性换能器位置逐步变化回其安全操作空间中。该步的值基本上等于使腔长度增加或减小激光器操作波长的一半的整数倍。DPCU也将禁止腔锁定系统的操作和几分之一秒内的数据捕获，同时腔反射镜被移位，并且之后锁定系统重新获得锁定。现在，根据本发明如此改进的系统可在只受激光器的调谐范围限制的波长内进行试样吸收的任意长扫描。熟练的本领域技术人员将明确地理解，所描述的方法(将激光器的辐射注入腔，同时将腔锁定至激光器，并因此在腔内获得是激光器本身的强度的若干倍至若干数量级的 辐射强度)不限于光声光谱学，而是可应用于需要高强度光束的任何其它应用领域。因此，所有这些应用都在本发明的范围内。可受益于本发明的除PAS之外的应用的一个示例是液体和气体中的拉曼光谱学，其中低功率二极管或其他激光器的操作波长处的强光束可被注入腔，由此提供比激光器单独提供的大若干倍至若干数量级的拉曼信号。现在讨论获得相位项的预定值的过程。波长调制波形V⑴和函数Ux和Uy在相同的DP⑶中生成，并且使它们完全相干。还使第二 ADC 175的采样与抖动波形相干。如果对波长调制波形V (t)的激光器响应是瞬时的，并且如果根本没有激光器强度的幅度调制，则正交输出Uy将始终等于零，并且不需要这种相位项。在现实生活中，激光器光频率波形v(t)相对于由WM DAC生成的激光器控制单元的波长调制输入上的电信号总是具有某些相位延迟。除相位延迟外，波形V (t)必然具有某些非线性成分，并且激光器波长调制将必然附随有不想要的寄生激光器强度调制。该强度调制具有其自身的非线性成分以及其自身的相移。此外，光学腔本身将引入某些额外的相位延迟，这只是因为其采用腔内的多次通过来累积注入的激光器强度。最后，腔反射镜的各层中的以及腔内气体中的光吸收可能影响腔内峰的形状和位置两者。结果，来自腔的实际信号可与图2中所示的理想情况显著不同。幸运的是，所有该复杂性对腔锁定过程的影响可通过相位项外e/的适当选择来显著减小。该选择必须在传感器的初始设置阶段完成，并且该过程如下。首先设置炉■ = O，这不是最佳值，并且然后打开锁定系统，使用Pn^P Ux的经数字滤波的乘积作为误差信号。锁定系统将仍然工作，即使具有非最佳的相位，除非約FM的校正值变成大于+ η/2或小于-π/2。在这种情况下，应当使 每次增加η/2，直到锁定开始起作用。现在在激光器的整个调谐范围内扫描激光器波长并 录Pm和Ux以及Pm和Uy的经数字滤波的乘积连同光声信号一起用于后续分析。将两组所述乘积称为I ^PQm。腔锁定系统迫使Im为零，而通常Qm在整个扫描范围内将具有非零值。如果腔内不存在吸收物质，这可通过PAS信号中缺少吸收线来判断，则通过相位项的适当选择，Qm在整个激光器波长扫描中可呈现为零。这可通过重复扫描并使Am/小量增加直至Qm改变符号，并且然后通过线性内插找出最佳的w值来自动完成。外γμ的该值应当存储在DPCU存储器中用于将来使用。熟练的本领域技木人员将理解，由于组件老化，最佳内FM值可随时间稍有改变，但是的离其最佳值的小偏差对气体检测系统的性能没有影响。此外，PrM存储值的修正可通过在系统的常规维护周期期间重复以上过程来完成。在腔内存在某吸收气体的情况下，该过程可能变得稍微复杂。在这种情况下，光声信号中将具有吸收线。观察到，Qm信号之后将具有与光束光谱中存在的吸收线强相关的峰，即使在已找到并设置了最佳的情况下也是如此。相信这是因为由光吸收引起的腔内介质的折射率改变的瞬时效应。可以意识到，该效应单独可成为灵敏吸收光谱学的新方法，并且是一个单独发明的主题，但是这将在别处讨论。为了本发明的目的，以下是充分的，在扫描中存在吸收峰的情况下，在这些峰内和附近的In^P Qm的数据点将不被包括在找到最佳的rw的过程中。现在详细描述获得关于试样吸收的精确信息的过程。施加到上述具有起作用的腔至激光器锁定系统的激光器的波长操纵导致一系列的腔内循环功率的峰，如图2中波形230所示。对于一个波长操纵周期有两个峰，并且这些峰在时域上等距。因此，它们将引起 腔内气体的周期性的膨胀和收缩，已知为光声激发，其频率为fs = 2f。在激光器波长操纵的频率f为其共振频率的1/2的条件下，这将导致PAS池的共振激发。PAS池165的电输出连接到第一 ADC 167，并且在DPSU 180中将第一 ADC的数字波形乘以两个正弦函数，同相函数Cxs= sm(2re/s/ +灼)和正交函数C/Ys = cos{2nfst +物)。根据本发明，两对函数[Ux, Uy]和[UXS，UYS]从相同的时钟生成，从而它们是相干的。另外，根据本发明，第一 ADC的采样时钟与第二 ADC的采样时钟相同，并且如已经指出过的，其从相同的主时钟导出作为频率调制波形。熟练的本领域技术人员将理解，经滤波的乘积Is=fsXUxs和Qs=fsXUYS将表示分析物吸收的在频率fs处循环腔内束功率P。的一部分。现在，在操作中使用锁定系统，在预定范围内扫描激光器波长将产生一系列Is和Qs对，每对包含腔内物质的光吸收光谱的信息。它们彼此成比例，并且其比例依赖于波形Uxs和Uys中的相位项抑。相位项忤的较佳选择是，在激光器波长抖动频率的两倍处使第一 ADC的正交分量归零。项押的该较佳选择值能够并应当在装置的初始设置阶段确定，并存储在DP⑶中用于以后的循环。用于这种确定的过程如下这些乘积值中的每一对可作为笛卡尔坐标系中向量的分量被考虑。对两组施加角度免的坐标旋转变换将给出两组新的值Is和Qs，其中新相位项叭M V =Psow + P。充分的是，在初始设置阶段以相位项灼的任何初始值在整个预定调谐范围内进行一次激光器扫描，然后找出使正交分量Qs归零的旋转角度f的值，并将和抑+ P存储在DPCU中作为相位项的最佳值。这种确定应当在已找到相位项μ的最佳值之后进行。一旦施加了相位项的校正值，在波长抖动频率两倍处第一 ADC信号的同相分量Is将表示腔内吸收的波长依赖。至此，已教导了如何用低功率激光器通过将低功率激光器的辐射注入光学腔来获得高几百倍或几千倍的经幅度调制的功率，并因此导致大几百倍或几千倍的光声信号。还教导了如何通过将腔共振锁定至激光器并可靠地保持这种锁定达无限长时间周期来保持用于这种注入的最佳条件。最后，教导了如何在任意宽光谱范围内扫描激光器时保持锁定，以及如何获得从该扫描中获得填充腔介质的吸收光谱。根据本发明，以下描述的若干较佳特征将进一步增强传感器性能及其测量精确度。如已经指出的，在腔锁定环的正常操作下在腔内循环的功率P。的时间依赖性具有一系列峰的形式，如图2a中曲线230所示。PAS池输出与激光器中心波长处的试样吸收成比例，但它还依赖于循环功率峰的峰谷比以及这些峰的特定形状。更精确地，归一化因子可有利地施加到表示腔内PAS池输出的信号对Is和Qs的各个值，以使该信号真正与试样吸收成比例。该归一化因子是在等于信号的检测谐波的频率fs处P。的实际时间依赖的傅里叶分量。已被第二 ADC 175数字化的第一光检测器170的信号通过其在DP⑶180中的附加处理被用来获得该归一化因子。该处理包括将P。的经数字化的时间依赖再次乘以两个正弦函数，即同相函数^/ 二 sin(2nfst +作)和正交函数[Zyn = cos(2re/si + _)。这些函数中的频率fs与用于PAS池输出的处理的频率相同，并且它是激光器波长调制的频率f的两倍。经滤波的乘积IN=fsXUffl和QN=fsXUYN以与表示PAS信号的量IsQs相同的方式来表示归一化信号。类似于PAS信号，相位项外!可设置成其使正交归一化分量Qn归零的最佳值。熟练的本领域技术人员可理解，与刚 才描述的用于PAS信号的相同过程将在传感器初始设置阶段施加，并且最佳值将被确定并被存储在DPCU存储器中用于将来使用。一旦设置了相位项9 的最佳值，归一化涉及将信号Is和Qs除以In的相应值。这种归一化消除了腔内功率对时间依赖的幅度和形状的变化，该变化是由于激光器和腔的老化以及腔锁定系统对PAS信号测量结果的操作。在归一化之后，PAS信号变得真正与光吸收光谱成比例。比例系数成为特定仪器的校准常数，并且它通过记录具有精确已知浓度的校准分析物试样的光谱而在初始设置阶段被确定并被存储在DPCU存储器中。在波长抖动频率的二次谐波处测量第一光检测器信号的同相分量的值In的事实提供了进一步改进长期传感器操作的可靠性的额外机会。根据本发明，介绍了验证腔处于锁定位置的方法。如果腔共振峰锁定至激光器，则信号In将处于其最大值。在初始设置阶段，在执行整个激光器调谐范围内的激光器波长扫描时，将一组In值作为激光器操作波长的函数存储在DPCU中。然后，在正常操作阶段，在测量归一化PAS信号之前，验证在当前激光器操作波长处测得的In的当前值与存储的In值之比不小于预定义阈值，这表示腔共振峰仍然锁定至激光器。如果不是这样，则临时暂停数据捕获并且启动重新锁定过程。重新锁定涉及发送命令到可移动反射镜组件以执行线性反射镜位置斜变，直至当前In与所存储In之比再次变为高于阈值。然后重新建立数据捕获。预定义阈值可以是高于O. 9但低于I. O的任何值。一旦已完成预定波长范围内的一次波长扫描，并且已确定腔内气体的吸收光谱，则可识别一种或多种分析物质并用本领域中已知的建立过程确定其浓度。在本发明的一个实施例中，激光器操作波长保持在分析物吸收线的最大值，并且归一化的经滤波的乘积、=13/%连续提供作为时间的函数的试样吸收变化。腔到激光器的锁定环和重置�？榛菇�提供该模式的传感器的连续无缝操作。每当环境条件改变到线性换能器趋于其操作范围边缘的程度，重置�？榻�开始动作，以尝试补偿环境条件改变效应。本领域的技术人员肯定能理解，周期性信号的通过低通滤波这些信号与同相和正交正弦函数的乘积的相位灵敏检测方法与基于数字数据信号处理器(DSP)的锁相放大器(LIA)的描述匹配。该观察是正确的，并且以上描述的功能可通过三个通用数字锁相放大器的组合来实现，其信号将由较简单的DPCU处理。然而，存在许多原因使得本发明描述的方法是优选的。一个原因是本发明的方案便宜得多并且实质上更紧凑。第一光检测器的信号首先出于锁定的目的在激光器波长调制频率的一次谐波处由LIA处理，并且相同的信号需要在二次谐波处由另一 LIA处理以给出归一化信号。腔到激光器的锁定将必须由第三LIA执行。除了多个LIA方法实在是浪费以外，在这种情况下归一化吸收信号的精确度将显著较差。原因在于，每个独立的LIA具有必须通过内部锁相环与外部调制(抖动)信号同步的其自己的采样时钟。三个LIA将具有三个锁相环，每个具有其自己的相位抖动。因此，PAS信号的采样以及第一光检测器信号在调制频率的一次和二次谐波处的采样将在不同的时间发生。这对PAS信道和归一化信道之间的相互噪声产生消极影响，并且因此对归一化精确度产生消极影响。此外，激光器波长调制波形然后必须由外部直接数字合成器(DDS)生成，同样该外部直接数字合成器(DDS)自己的时钟不与三个独立LIA中的三个采样时钟发生器中的任何一个同步。该将额外地引入LIA采样时钟和DDS时钟之间的差拍噪声。驱动第一和第二 ADC以及抖动波形DDS的基于单个时钟的DSP使得所有采样事件真正同步，并且根据定义避免ADC采样和抖动之间的任何差拍现象。最后，在本发明的实践中，可做出关于使用模拟LIA对数字LIA的若干评论将模拟LIA用于腔锁定有时可相对于数字LIA呈现某些优点，因为数字处理将造成可能对锁定系统响应的快速性产生消极影响的额外延迟。然而，在本发明的较佳实施例中，腔非常紧凑， 并且因此它对外部扰动不敏感。换言之，在反馈环已禁用的情况下，腔将以慢速漂移的形式(而不是快速跑出)脱离与激光器的谐振。那么，腔锁定环的快速性对该方法而言不是关键因子。相反，与利用数字LIA相比，利用模拟LIA的归一化可能具有较差性能。原因在于，在模拟LIA中信号乘以方波(断续的)，不同于在真正数字锁相中乘以正弦波。然后乘积将具有来自较高次谐波的贡献。当PAS池信号的谐波含量与第一光检测器的信号不同时，这将降低归一化的精确度。总之，在PAS信道和归一化信道中使用模拟锁相放大器不是优选的，尽管它可能产生看似合理的光谱。上述气体检测系统代表本发明的较佳实施例。所述系统是实用的，并且允许以高精确度、稳定性和灵敏度来测量气体中的弱吸收。现在将描述本发明的额外特征。它们进一步揭示气体检测系统的操作原理以及提高其性能的附加方法。根据本发明的传感器的非常有用的特征在于，它自然允许激光器操作波长锁定至感兴趣的分析物吸收线。即使现代半导体DFB激光器相对稳定，但是其对应于激光器操作温度和电流的任何固定设置的操作波长可能由于老化以及环境条件的改变而作为时间的函数漂移。通常为几分之一纳米的这种漂移与感兴趣的某些分析物质的窄吸收线相比可能太大了，并且它可能使传感器精确度降级。这对在吸收线峰处连续操作的传感器而言尤其重要，并且这就是为什么需要将激光器锁定至吸收峰的原因。出于将腔锁定至激光器的相同原因，在OPBC增强PAS的其它版本(例如A. Rossi等人(2005)，Appl. Phys.Lett.，87，041110 (2005)中所描述的)中这么做也不容易。具有本发明提供的波长调制激光器传感器构造的OPBC增强幅度调制PAS提供激光器波长老化漂移补偿的机会。这通过分出DFB激光器功率的一小部分(通常不大于百分之几)并通过波长基准将其引导至第二光检测器来实现。在较佳实施例中，这种波长基准是填充较高浓度的感兴趣的分析物气体的小吸收池，但它也可以是窄带滤光器，如固态法布里-帕罗标准器或体布拉格光栅。本发明的幅度调制PAS系统的激光器波长周期性变化的事实允许使用波长调制光谱学作为跟踪工具来确定激光器是否偏离基准波长以及偏离基准波长多远，并将激光器锁定至这种基准波长。这通过将附加LIA( “波长基准LIA”)连接到在激光器波长抖动频率f的一次、三次或其它奇数次谐波处操作的第二光检测器的输出来实现。现在激光器可通过本领域中已知的方法锁定至波长基准峰。
在本发明的基本原理的描述中，已经解释了幅度大于腔共振峰宽度的波长调制被施加到激光器，并且这种波长调制导致腔内的激光场的高-深度幅度调制。现在将说明在气体检测器的较佳实现中确定最佳激光器调制幅度(激光器波长抖动幅度或调制指数)的方法。该方法的关键参数是PAS池响应的最大化。在图2a中，曲线230示出对于腔锁定至激光器且δ 的情况，对于调制参数m的特定值(即m=2)，腔内功率的时间依赖。由分析物分子吸收的热引起的气体压力的周期性变化将导致PAS池的输出信号，如上所述，其将在DPCU180中以已说明的方式进行处理以产生信号Is和Qs。该信号将依赖于腔内功率时间依赖230的特定形状，并且将与从第一光检测器输出信号的腔抖动频率的二次谐波导出的输出信号^成比例。根据本发明，波长调制指数m的优化方法可实现如下-施加调制指数m接近于I的波长调制。m值的具体选择不是关键的。-激活腔到激光器的锁定系统并观察归一化信号In和Qn。此后，所有操作将在锁定系统工作的情况下执行，这将保持腔内功率峰的对称形状，如曲线230所示。 -调节归一化信号的相彳以使Y信号归零。这样做将使得对于给定波长调制因子m，In信号达到其最大值。-在操作中利用锁定系统，通过改变波长调制幅度来优化调制指数m直到达到In信号的最大值。这将提供波长调制指数m的最佳值，从而在当前操作条件下导致最大PAS池输出。熟练的本领域技术人员将理解这可通过DP⑶自动实现。-一旦找到波长调制指数的最佳值，DPCU将周期性地保持优化调制指数，因此考虑组件老化。这种优化的示例在图3a和3b中示出。图3a中的曲线310示出作为波长调制指数mw的函数的PAS信号激发效率.在mw=2. 197处，它达到其峰值315。对于二极管激光器的正弦波长操纵，在峰值处PAS信号激发效率为O. 343。图3b示出对于调制指数mw的三个值，被归一化到其峰值的腔内功率的时间依赖。虚线320对应于mw=l，实线330表示最佳值mff=2. 197，最后点划线340针对mw=4。该图提供了为什么对于mw的两个边缘值，PAS信号激发效率较低的直观理解。本领域的技术人员将理解，在具有幅度调制的PAS中，对于正弦形状的强度调制函数，PAS信号激发效率等于O. 5。曲线320看上去非常接近正弦形状，但是调制深度只有50%。那么，PAS信号激发效率应当且确实是接近于O. 25。与此相反，曲线340示出最大调制深度，但是峰太窄。曲线330表示最佳折衷，即调制深度不太低且峰不太窄。在根据本发明的气体检测系统中，LD波长操纵波形在DP⑶180中数字化地产生，并且该数字波形被WM DAC 185转换成模拟调制信号。通常，在波长调制光谱学中，使用正弦调制函数。根据本发明，要指出的是其不必是正弦形，而可以是任何周期性形状。在本装置中，基于DSP，任何波形可被存储在DDS存储器中，并且之后被发送到输出端。根据本发明，将给出非正弦周期性波长调制波形的示例，并展示如何可优化非正弦激光器波长操纵波形以给出更佳的PAS信号激发效率，并具有增加腔到激光器锁定范围的附加优点。如已描述的，可通过增大调制深度并同时保持较宽的腔内功率峰来增加PAS信号激发效率。为了进一步示出本实施例，图4a中示出三个二极管激光器波长调制波形。实线所示的波形410是调制指数mw=l的正弦波长调制。第二波形420 (由点划线示出)具有锯齿时间依赖。通过用正弦函数类推，将该波形指定为vUkVd+l/^nv saw (2 ft),从而调制指数mw=l的锯齿调制将具有等于腔共振峰的一个FWHM的峰到峰摆动。波形420具有调制指数值I. 57，从而其在零交叉处的斜率等于正弦函数的斜率。最后，第三二极管激光器调制波形430 (在图4a中由虚线示出)可由以下函数描述V (t) =v0+l/2mff [a · saw (2 π ft) + (l~a) · saw3 (2 π ft) ]。 (4)当调制指数mw=5. 6时，该第三波形在零交叉处具有与正弦函数相同的斜率，但是在接近于其峰值处具有高得多的斜率。峰值的锐度受“锐度”参数a控制，在所示的情况下其等于O. 25。通过参考图2a并用曲线420或430之一代替正弦波形调制函数210，可容易地理解当使用这些波形时腔内功率时间依赖如何变化。对应于410、420和430的三个腔内功率时间依赖在图4b中由对应的曲线440、450和460示出。波形460具有最大调制深度，并且腔内功率峰宽与峰之间的时间间隔之比为约1/2。本领域的技术人员能预期，第三波形的最大PAS激发效率在三个波形中为最大，并且趋近其最大值O. 5。
实际上，在分别示出PAS激发效率对锯齿波形470和特殊波形480的波长调制指数的依赖的图4c和4d中，可见用特殊波形480在mw=5. 59处达到最大PAS激发效率O. 5。锯齿波形470的最大PAS激发效率也高于正弦激发，并且其峰值在mw=2. 79处为O. 391。图5进一步示出激光器二极管波长调制波形变化的效应。图5中的三个曲线示出对于三种波长调制作为时间的函数的腔内累积功率，三者均在使PAS激发效率最大的波长调制指数的值处取得。实线520示出正弦调制的腔内功率，点划线520用于锯齿调制，而虚线530对应于特殊调制波形。熟练的本领域技术人员将理解，特殊调制波形已作为方程(4)所描述的函数给出，其仅作为示例。特殊激光器二极管波长调制波形的重要特征为，其斜率在激光器波长越过腔峰的区域中在接近于零交叉时为其最小值，并且在腔共振峰区域外具有较大的斜率。这可用各种函数形式实现，或者这可作为若干表列值的内插给出。所有这些替换都在本发明的范围之内。除了将PAS激发效率增加接近I. 5倍，即从O. 343到O. 5之外，特殊调制波形的应用还具有附加积极效果，即腔到二极管激光器的锁定范围增加。在图6中，迹线610示出对于激光器波长调制波形具有正弦形状的情况用于将腔锁定至激光器的归一化的误差信号。迹线620对应于特殊调制波形。利用特殊调制，误差信号峰的半最大值全宽增大为2. 25倍，这表示对应的较大的锁定范围和锁定对外部扰动的较高的抗扰性。根据本发明的气体检测方法对应当考虑的激光器和腔参数的交互值具有某些要求。如已描述的，激光器波长周期性地以等于PAS池共振频率的一半的扫描频率在腔共振峰附近扫描。第一限制相对于扫描速度。如果假设激光器线宽比腔的共振峰宽窄得多，则实际上当激光器波长被跨腔峰调谐时，腔内激光器功率的时间依赖将跟随腔峰的形状。然而，太快地扫描激光器可能使得激光器功率注入腔不太有效。扫描是否太快的标准来自激光器波长跨过腔峰宽所花的时间与腔内激光器辐射的衰减时间的比较。腔共振峰半最大值全宽，即表示为激光器光频率的δ Vto，可从共振腔长度L。和反射镜的反射率根据下式得到Svcov=^,(5)
I1
其中
权利要求
1.一种用于对气体或液体介质中存在的一种或多种分析物质进行光声识别和定量的方法，其利用激光器和包含所述介质的共振光学腔，并且所述腔内具有至少两个部分透明的反射镜，一个是腔耦合反射镜，一个可移动地安装在响应于输入信号的组件上，所述方法包括以下步骤 a)选择腔参数以使腔共振宽度大于或等于被引导至所述光学腔的激光束的频率带宽， b)将束的空间分布转换成与腔的基本TEMotl模式的空间分布相匹配，并将所述经转换的束通过所述耦合腔反射镜引导至腔， c)将第一光检测器定位在从耦合反射镜以外的腔反射镜发出的束的路径中，并将所述第一光检测器连接到DP⑶， d)将周期性抖动波形施加到激光束的频率，其中初始峰到峰光频率偏差在没有针对该偏差的存储值时等于所述腔共振宽度，或者等于所述存储值， e)移动可移动地安装的腔反射镜,直至一系列峰和谷形式的第一光检测器的输出信号由此使激光器抖动频率中点接近于腔共振峰， f)通过将所述第一光检测器输出信号乘以具有与抖动频率相同的频率以及相对于抖动波形相位的恒定相位的正弦和余弦基准函数，获得在抖动频率处第一光检测器输出信号的同相分量和正交分量的大�。� g)通过将与所述同相分量成比例且具有提供负反馈的极性的电输入信号引导至可移动腔反射镜组件，用反馈环将腔共振锁定至激光器， h)调节正弦和余弦基准函数的相位以使正交分量的值最小化，并且存储所发现的相位值以利用所述相位值作为后续操作循环中的恒定相位， i)通过重复以下步骤来优化抖动幅度 ο获得在抖动频率的二次谐波处第一光检测器输出信号的同相分量和正交分量的大�。� O确定使正交信号归零的二次谐波正弦和余弦基准函数的相位，并将相对于抖动波形相位的所述恒定相位设置为该确定的相位值， O确定导致在激光器波长抖动频率的二次谐波处第一光检测器时变信号的同相分量最大值的最佳激光器波长抖动幅度， j)存储最佳抖动幅度的值和时变第一光检测器输出信号的二次谐波的同相分量的最大大�。�以在后续操作循环的步骤d)中利用所述最佳抖动幅度， k)周期性地确定在抖动频率的二次谐波处来自位于腔内的光声换能器的光声信号的同相分量和正交分量的大�。� I)计算在抖动频率的二次谐波处光声信号与第一光检测器信号的同相分量的大小之t匕，由此确定与所述介质的光吸收成比例的归一化光声信号， m)通过将所述归一化光声信号乘以预定校准系数，确定在激光器信号波长处所述介质的光吸收， η)增量式地扫描激光器操作波长，并且对于每个波长重复步骤f)到m)，ο)维持可移动腔反射镜在其位移范围内的位置，并且如果反射镜的位置趋于其范围限值的任一个，则将反射镜位置往回重置一个腔自由光谱范围， P)通过测量时变第一光检测器信号的二次谐波的同相分量的大小、将其与在步骤i)中获得并在步骤j)中存储的值比较、并且如果这两个值之比降低至预设阈值之下则通过重复步骤e)重新建立锁定，来确保腔维持在相对于激光器的锁定位置。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，位于激光器和腔耦合反射镜之间的光隔离器是部分透光的，由此从腔耦合反射镜发出的激光束的一部分光功率重新进入激光器腔，并且还存在改变激光器和腔耦合反射镜之间的光程差的光学元件，并且进一步包括在一系列步骤f)到m)期间的点处的附加步骤 i)周期性地验证在抖动频率处时变第一光检测器输出信号的正交分量的大小，以及 )通过将与抖动频率处时变第一光检测器输出信号的正交分量的大小成比例的值输入到改变激光器和腔耦合反射镜之间的光程差的光学元件，来增大或减小激光器和腔耦合反射镜之间的光程差，直至正交分量的大小归零。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括当已完成了预设范围内的激光器波长扫描并且已获得光吸收对激光器操作波长的一组值时，基于所述一组值进行分析物质的识别和定量。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，还包括继续扫描预设激光器波长范围并确定分析物质浓度的时间依赖性。
5.一种用于一种或多种分析物质的光声识别和定量的装置，包括 a)发射单个发射线的连续波激光器，其发射波长能被调谐为与气体分析物的吸收线重合，并且它在光学上与具有至少第一和第二部分透光的反射镜的闭路光学腔匹配，由此激光束通过第一反射镜进入腔， b)机械连接到腔反射镜中的任一个的位置致动器，由此能通过向致动器的电输入施加电压来改变腔长度， c)激光器控制单元，其包括操作激光器并根据施加到激光器控制单元调制输入的电压波形来执行激光器操作波长和/或激光器输出功率的调制所需的电子元件和机械元件，以及至少第一和第二模数转换器， d)位于腔内的共振光声池，由此腔内光束横穿该池的共振元件，其中第一模数转换器连接到其输出， e)被置入从腔通过第二反射镜发出的光束中的监控光检测器，其中第二模数转换器连接到其输出， f)数据处理和控制单元，其中第一和第二模数转换器两者连接到其输入，并且激光器控制单元连接到其输出，所述数据处理和控制单元包括 i.激光器波长调制波形发生器，其输出连接到激光器控制单元波长调制输入， .模数转换器信号的数字处理器，其具有在波长调制波形的二次谐波处第一模数转换器信号的同相输出和正交输出，并且它还具有在波长调制波形的一次谐波处第二模数转换器信号的同相输出和正交输出，并且它进一步具有在波长调制波形的二次谐波处第二模数转换器信号的同相输出和正交输出， iii.腔到激光器锁定�？椋�其中在激光器波长调制波形一次谐波处的第二模数转换器的同相信号连接到其输入，并且位置致动器电输入连接到其输出， IV.分析物吸收�？椋�其中在波长调制波形二次谐波处的第一模数转换器信号的同相输出和正交输出以及在波长调制波形二次谐波处的第二模数转换器信号的同相输出和正交输出连接到其输入，并且第一模数转换器信号的大小与第二模数转换器信号的大小之比被引导至其输出。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，激光器调制波形发生器是从单个基准时钟生成任意预加载波长调制波形的直接数字合成器，该预加载波长调制波形是非正弦的。
7.如权利要求5所述的装置，其特征在于，第一模数转换器和第二模数转换器两者的采样时钟是相同的，并且与直接数字合成器时钟相干，以使直接数字合成器时钟是两个模数转换器采样时钟的整数倍。
8.如权利要求5所述的装置，其特征在于，光隔离器位于所述第一反射镜之前的激光束路径中。
9.如权利要求5所述的装置，其特征在于，选择各个反射镜的反射率，以使腔带宽是激光器线宽的至少三倍。
10.如权利要求5所述的装置，其特征在于，第二反射镜的反射率高于第一反射镜。
11.如权利要求5所述的装置，其特征在于，光隔离器是部分透光的，并且还包括用于改变激光器和第一腔反射镜之间的光程差的光学元件。
12.如权利要求5所述的装置，其特征在于，光声换能器是石英音叉。
13.如权利要求5所述的装置，其特征在于，光声换能器是石英音叉和微共振器的组合。
14.如权利要求5所述的装置，其特征在于，光声换能器包括含有至少两个石英音叉(QTF)的封装，所述至少两个石英音叉是电并联的并且彼此相邻安装，以使每个相邻QTF的表面平行于封装中的前一紧邻QTF，并且任何两个相邻QTF之间的距离小于周围气体的边界层的厚度。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于，所有相邻QTF都彼此直接机械接触。
16.一种用于气体或液体介质中存在的一种或多种分析物质的识别和定量的方法，其使用激光器和共振光学腔，所述共振光学腔包含所述介质并具有至少两个部分透明的腔反射镜，一个是腔耦合反射镜，所述方法包括以下步骤 使用模式匹配光学器件将激光束耦合到腔； 将周期性的抖动或调制波形施加到入射激光束的光频率或激光器本身，由此引起腔内光功率的调制；以及 使用压力换能器检测在施加的抖动或调制波形或其谐波的频率处的腔内分析物质的变化压力。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述压力换能器包括光声换能器。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，还包括使用位于腔外部的光检测器监控腔内光强度，用于使用调制信号的一次或其它奇数次谐波将激光器的平均频率锁定至腔透射峰的频率。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，还包括通过检测从腔反射镜发出的光强度来获得与腔内光强度成比例的电子波形。
20.一种用于气体或液体介质中存在的一种或多种分析物质的识别和定量的系统，所述系统包括 发射激光束的激光器；共振光学腔，包含所述介质并且具有至少两个部分透明的腔反射镜，一个是腔耦合反射镜； 被配置成将激光束耦合至腔的模式匹配光学器件； 用于将周期性的抖动或调制波形施加到入射激光束的光频率或激光器本身由此引起腔内光功率的调制的装置；以及 压力换能器，用于在施加的抖动或调制波形或其谐波的频率处检测腔内分析物质的变化压力。
21.如权利要求20所述的系统，其特征在于，所述压力换能器包括光声换能器。
22.如权利要求20所述的系统，其特征在于，还包括位于腔外部的光检测器，用于使用调制信号的一次或其它奇数次谐波将激光器的平均频率锁定至腔透射峰的频率。
23.如权利要求20所述的系统，其特征在于，还包括位于腔外部的光检测器，用于获得与从腔反射镜发出的腔内光强度成比例的电子波形。
全文摘要
用于在气体或液体介质中对以低浓度存在的一种或多种分析物质进行光声识别和定量的方法和装置，其利用激光器和包含介质的共振光学腔，并且腔内具有至少两个部分透明的反射镜，一个是腔耦合反射镜，一个可移动地安装在响应于输入信号的组件上。
文档编号G01N21/00GK102884413SQ201180022132
公开日2013年1月16日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者A·卡恰诺夫, S·科里科夫 申请人:利康股份有限公司