专利名称：检验文件绝对形成时间的多次测定法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于检验文件形成时间的方法。
背景技术：
目前用来对文件形成时间的检验，主要是采用相对检验法，即选择与检材成分一致或相近、保管条件相同的文件样本，通过仪器分析来比较检材与样本的色料组分，从而判断检材与样本的形成时间是否一致。但是，实际检案中，要求送检人提供符合检验条件的样本是十分困难的，这使得这种检验方法在实施中有相当的困难。
发明内容
本发明提供一种不需使用比照要样本、检验结论准确的检验文件绝对形成时间的多次测定法。以解决在不同样本文件之间进行比较的本质上的误差问题和满足检验条件的样本难以收集问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是本发明多次测定法是按如下步骤操作取下部分检材，使用物理或化学法对所取检材进行测定，获得第一次测定数据；其余部分检材经自然放置或老化处理待用；在余下的经自然放置或老化处理的检材中取下部分检材，使用与步骤1同样的物理或化学方法，对所取检材进行测定，获得第二次测定数据，其余部分检材继续经自然放置或老化处理待用；比较第一次测定数据和第二次测定数据，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论，若无差异，则可能的情况有三种第一前次和后次测定之后，检材自然放置时间太短或老化处理不够，为此，重复上述步骤b，并以当前一次测定数据与第一次测定数比较，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论；第二检材并非形成于近期，不得出关于检材形成时间的结论；第三检材送检之前经过了非自然的老化处理，不得出关于检材形成时间的结论。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在1、本发明方法以多次测定检验出在检测时段内文件的变化，所检出的变化数据只是在实验室检测阶段形成的，这样的检材与样本，其纸张、色料成分和送检前的保存条件等，均是完全一致的，是理想的一致条件，彻底杜绝了检材与样本在色料、纸张或保存环境本身不同等客观原因造成的原始误差。
2、本发明方法检验得出的结论是单向性的，结论的准确性不受人为老化或文件保存条件的影响，对于存在人为老化的情况，多次测定的数据就不会形成变化，也就不得出检验结果。因此，在可检范围内结论准确度很高。
3、本发明主要针对在近期(一般为半年)形成的文件。
具体实施例方式本实施例中的多次测定法按如下步骤操作取下部分检材，使用物理或化学法对所取检材进行测定，获得第一次测定数据；其余部分检材经自然放置或老化处理待用；在余下的经自然放置或老化处理的检材中取下部分检材，使用与步骤1同样的物理或化学方法，对所取检材进行测定，获得第二次测定数据，其余部分检材继续经自然放置或老化处理待用；比较第一次测定数据和第二次测定数据，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论，若无差异，则可能的情况有三种第一前次和后次测定之后，检材自然放置时间太短或老化处理不够，为此，重复上述步骤b，并以当前一次测定数据与第一次测定数比较，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论；第二检材并非形成于近期，不得出关于检材形成时间的结论；第三检材送检之前经过了非自然的老化处理，不得出关于检材形成时间的结论。
以对蓝色圆珠笔笔画的检验为例。
目前国内主要使用薄层扫描法或色谱、质谱仪来分析其组分，但是由于是在不同的检材样本之间进行比较，无法克服检材与样本是否成分、含量完全相同的疑问；如果在一份检材文件上多次取样进样，操作误差又是相当大的。
经多次试验比较，使用溶解法最为准确、且经济简便。
通过使用紫外可见分光光度仪、气相质谱联用仪和液相色谱仪对圆珠笔笔画进行成分分析，发现圆珠笔的油墨中苯甲醇等小分子物质随时间的变化比较明显。但是苯甲醇的含量十分不稳定，不仅每一种牌号的笔含量初始差异就很大，受文件保存条件的影响更大。文件夹存在笔记本内苯甲纯的含量变化较小，但在敞开存放的条件下一两天即能检出明显的含量差异，而且这种差异远远大于文件夹存保存由于时间变化引起的差异，明显改变了实验的线性结果。通过大量实验发现能够在一定时间范围内呈线性反应的，只有圆珠笔油墨的起溶时间最稳定。
当圆珠笔笔画书写在纸张上时，油墨由液态逐渐干燥变成固态。其干燥方式由纸张吸收与表面结膜共同形成。苯甲醇等小分子物质被纸张吸收，改性树脂等大分子物质以结膜的方式完成干燥。随着油墨在纸张上形成时间的延长，苯甲醇等小分子物质被纸张充分吸收或挥发，油墨组分聚集度增加，使油墨组分整体密度增加；改性树脂等结膜物质随小分子的析出以及在空气中被氧化，结膜度增强，使油墨表面孔隙减少。因而油墨的整体保护性增强，故油墨的干燥时间越长，表面的结膜越牢固、越难以被有机溶剂溶解。所以无论是从理论上还是实验证明，都是书写时间越长、越难以被溶解。这种现象之所以迄今为止还没有被应用于对检材形成时间的测定，关键是无法确定一个标准，不同品牌的圆珠笔在相同的书写形成时间下溶解时间截然不同，即到底溶解时间多长对应书写形成时间多长。本发明方法巧妙地避开了这个问题。
通过实验发现，圆珠笔油墨的起溶时间在书写后的三个月内如果是1-3秒(可以通过调整溶液浓度使其在这个时间段内起溶)，那么半年以后通常要延长为5-10秒，甚至不溶。进一步实验，发现圆珠笔油墨在三个月内起溶时间是明显递增的，半年左右起溶时间开始稳定，不再变化。我们将测定按如下步骤进行第一步选取一段圆珠笔笔画，测出其起溶时间T1。将余下的检材放置一段时间后，进行第二步；第二步在余下的经放置的检材中选取该文件上的另一段笔画，在与第一步相同的实验条件下测出其起溶时间吗T2；第三步比较T1与T2，如果相互之间有明显差异，那么文件则一定是半年以内形成，这也是所得出的检验结论；如果没有差异，可能有两种情况一是文件确实形成时间较长，超过了半年；二是文件经过人为老化，即使是近期形成也无法检验出差异。由于我们不能判定检材文件是否经过人为老化，所以在T1与T2没有差异时，不能得出检验结论。这一点有效避免了用其它相对时间检验法容易将人工老化文件误检为时间较久文件的弊端。
如果条件允许，文件自然放置时间越长、越能充分检测出两次测定的数据差异。如果文件自然放置，即放入文件袋内避光保存，1-2个月的放置时间是比较合适的，假设文件是三个月内形成且没有经过人为老化，在第一次测定后放置1-2个月后再进行第二次测定，一般能够检测出起溶时间明显差异。由于多次测定法的检验结果是单向性的，没有检测出差异就没有检验结论，所以对放置时间的要求不高，1个月后第二次测定没发现差异还可再放置1个月进行第三次测定，并以第三次测定数据与第一次测定数据进行比较。
但是实际工作中送检单位往往不愿意将检材文件放置时间过长。可以通过加速文件老化的方法，来缩短检验时间。温度对文件老化的影响是相当大的，实验发现夏季平均温度为35℃时圆珠笔色料的起溶时间在两三个月就达到稳定，而冬季平均温度在10℃时起溶时间在三个月后还在变化。在非夏季时，模仿夏季条件，将文件在第一次测定后，放置在温度为35℃、湿度为50％-70％的温箱中一段时间，可以是10-20天，检测文件起溶时间的变化。如果起溶时间发生明显变化，则说明文件的形成时间是在上一个夏季之后，如当年2月进行的实验，经加温后测出文件的起溶时间发生明显变化，则可判定文件是在去年9月之后形成。
每一次测定时需要保持环境温度和溶液温度的一致。因为每一种圆珠笔色料不尽相同，其稳定性变化也不尽相同，因此，具体实验的条件可以根据实际情况进行设定。但是，本方法的单向性，只要检测出数据明显变化即有结论，所以可以根据案情显示的检材文件的大致真实形成时间，来决定采用自然放置法或加温法，以及放置多长时间。
本方法对于圆珠笔、纯蓝、蓝黑钢笔墨水，有机类签字笔字迹，复写纸字迹，色带、喷墨打印文字等有机类文字色料，可以采用溶剂溶解法进行检验；对油质印文、手印可以采用渗散距离测定法进行检验。本方法同样适用于色谱仪器对文字色料组分的分析。
本发明方法用于检验文件的绝对形成时间，其优势在于不需要样本进行比对，实际上是一种自己跟自己的理想比对，检验得出的结果是单向性的，结论的准确性不受人为老化或文件保存条件的影响(如果有人为老化，多次测定的数据就不会变化，就没有检验结果)，在可检范围内结论准确度很高。
权利要求
1.检验文件绝对形成时间的多次测定法，其特征是按如下步骤操作取下部分检材，使用物理或化学法对所取检材进行测定，获得第一次测定数据；其余部分检材经自然放置或老化处理待用；在余下的经自然放置或老化处理的检材中取下部分检材，使用与步骤1同样的物理或化学方法，对所取检材进行测定，获得第二次测定数据，其余部分检材继续经自然放置或老化处理待用；比较第一次测定数据和第二次测定数据，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论，若无差异，则有如下三种情况第一前次和后次测定之后，检材自然放置时间太短或老化处理不够，为此，重复上述步骤b，并以当前一次测定数据与第一次测定数比较，若有差异，则可得出关于检材形成时间的结论；第二检材并非形成于近期，不得出关于检材形成时间的结论；第三检材送检之前经过了非自然的老化处理，不得出关于检材形成时间的结论。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述物理或化学法包括测定渗散程度法、溶解法和组分分析法。
全文摘要
检验文件绝对形成时间的多次测定法，其特征是取下部分检材，使用物理或化学法对所取检材进行测定，获得第一次测定数据；其余部分检材经自然放置或老化处理待用；在余下的经自然放置或老化处理的检材中取下部分检材，使用与步骤1同样的物理或化学方法，对所取检材进行测定，获得第二次测定数据；比较两次测定数据，若有差异，则得出关于检材形成时间的结论，若无差异，则不得出关于检材形成时间的结论。本发明方法不需使用比照要样本，在可得出的检验结论中，准确率很高。
文档编号G01N35/00GK1712968SQ20051004005
公开日2005年12月28日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者方邡 申请人:安徽省公安厅
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