专利名称：重铬酸钾紫外曝气法快速测定化学耗氧量和生物耗氧量的制作方法
生物耗氧量、化学耗氧量是衡量有机污染物在水环境中污染程度的重要指标，也是对有机污染物实行总量控制的重要项目。
1.国内外现状研究一种快速准确，能反映有机物污染现状的BOD、COD监测方法已成为当前国内外环境监测、环境管理的迫切要求。为了研究能快速测定工业废水中BOD的方法，各国科学家从事了较长时间的、大量的研究工作，大体上分为三类(1)以溶解氧变化量为定量基础的有标准稀释法(BOD520)、高温法 (BOD137)、库仑法、生物膜法、坪台法等。(2)以生成物CO2为定量方法的有COD与BOD相关统计法、检压式库仑计法、测压法；(3)以COD差值法定量BOD的有五日BOD、COD差值法、紫外曝气快速法、重铬酸钾紫外光度法。日本、美国为代表的国家，用微生物膜法来测定BOD，该法是以特制的微生物膜，快速对污水中有机物进行局部降解，用库仑法测定水中溶解氧的变化来测定BOD的。该法只适应生活污水、营养型污水，而且微生物膜易被重金属、杂菌中毒、使用寿命一般为15天，换膜时特性也随之改变，一种膜只能测定某些同类型废水。日本BOD-2000型测定值换算为BOD5采用三个公式Y＝1.11X+1.6(城市污水)、Y＝1.28X-4.3(电子设备厂污水)、Y＝0.83X+160(食品加工厂污水)。还有利用微生物膜电极电量变化来测定污水BOD的，此法也存在生物膜法的缺点，还处在学术研究阶段之中。在展览会上，看到德国生产的COD在线仪器采用电解H2O2生成[OH]基，氧化有机物。[OH]基氧化还原电位高于臭氧、双氧化和重铬酸钾。因此氯离子更易产生干扰。德国还生产了BOD在线仪。原理是采用活性污泥降解有机物测定降解池空气中氧的变化定量BOD，并采用一个公式Y＝1.24X+60换算为BOD5。此方法有问题。从公式看当X＝0时，即在线仪器测出BOD＝0时，BOD5＝60mg/L。近几年国内研究的重铬酸钾紫外光度法测定COD、BOD，采用催化快速消解，使消解时间缩短至20分钟，在紫外光区测定，消除了Cr3+与Cr+6之间的干扰，采用峰面积扫描，提高了方法灵敏度，采用活性污泥加优势菌种降解废水，因而适应面广、降解快、不易中毒，克服了生物膜法的缺点。本方法换算为BOD5，根据不同类型废水采用不同a、b值，比较能真实地反映BODs与BOD5的关系。本标准方法中列出了9种废水的a、b值，9种废水换算公式的斜率平均波动在23％以内。使用范围也暂时限制为9种废水。
2.重铬酸钾紫外分光光度法测定CODcr的基本原理在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾在硫酸银的催化作用下，于165℃消解水样中的有机物、还原性物质，过量的重铬酸钾在330～370nm处进行扫描，积分其峰面积用标准曲线法进行定量，计算出水样中有机物、还原性物质消耗氧的量。
1.将COD的变化量用重铬酸根的变化量表示。
将各种不同成分废水对紫外光吸收强度，全部变成重铬酸钾的变化，解决了不同成分废水的可比性问题。
标准曲线法单波长消光与浓度成正比，服从朗伯--比耳定律，一定波长范围扫描峰面积与浓度也成正比，同样服从朗伯--比耳定律。
将一定波长范围(λ1～λ2)的峰面积(S)划分成n等份个小块，每小块可近似认为是一个长方形，其面积ΔSi＝EiΔλ，那么S＝∑ΔSi＝∑EiΔλ＝E1Δλ+E2Δλ+···+EnΔλ＝K1CΔλ+K2CΔλ+···KnCΔλ＝n(K1+K2+···Kn)CΔλ。∵nΔλ＝λ2-λ1，令K′＝K1+K2+···+Kn，∴S＝K′C(λ2-λ1)，由于K′(λ2-λ1)也是常数，因此令K″＝K′(λ2-λ1)，∴S＝K″C，S与C仍成正比。并可以回归出线性方程Y＝KX+b由于K为负值方程为Y＝b-KX其相关系数大于0.99YCOD mg/LK标准曲线斜率b标准曲线截距X扫描峰面积
(2)紫外光区测定Cr2O72-；Cr3+不干扰。
用紫外光测定重铬酸根的变化量，避免了可见光区有色离子的干扰，大量的Cr3+不干扰。(如图一)(3)峰面积扫描定量，灵敏度高。
单波长测定其吸光度以波高来表示，其摩尔吸光系数在103～105，如果用一段峰吸收值的面积来表示，其摩尔吸光系数可超过106。
在低浓度档测定，不经过重铬酸钾消解，直接对样品进行扫描，可测定4mg/L的COD。由于在浓度很低时，相应其他干扰物也很低，所以成分不同所带来的影响，可以忽略不计。
(4)采用废水绘制标准曲线，是以K2Cr2O7容量法测定结果为理论值输入的，本身包括了低分子量易挥发成分，曲线也包括易挥发成分，因此，采用开口消解不影响测定结果。同时，也解决了某些废水，无机还原物成分高，用纯有机物绘制曲线，测定结果偏高的问题。
(5)氯离子干扰试验。
以低COD值、高氯离子浓度进行硫酸汞蔽遮试验。
COD21.4mg/L，加入3ml HgSO4(20％)测定结果如表一。
表一 单位mg/L
由表一，得出氯离子浓度5000--18000mg/L不干扰COD的测定。
2ml人工配制水样COD浓度42.8mg/L，不同浓度的氯离子，加入不同体积的硫酸汞(10％)，测定COD结果如表二。
COD42.8mg/L，不同浓度氯离子，加不同HgSO4量表二 单位mg/L
3.重铬酸钾紫外分光光度法测定BOD5的基本原理(1)生物降解前后COD之差，即BOD或称BODs。用回归法计算，将测得的BODs换算为BOD5。
(2)生物化学耗氧量，即生物化学反应过程所消耗的氧量，其前提是(1)为生物化学反应，而不是其他类型的反应；(2)消耗的氧量，并没有指定为消耗溶解氧的量，它包括与反应生成物CO2等当量的氧量。
化学耗氧量是以化学反应为前提的，是用氧的消耗量表示的。
与生物耗氧量比较其实质都是有机污染物(暂不考虑还原性无机物)与氧的作用而生成CO2和H2O，不同之处只是一个是化学反应，而另一个是生物化学反应。
因此，当生物化学反应前的COD减去生物化学反应后剩余的COD，就是这一生物反应过程中消耗的COD。
从表面上看消耗的是化学耗氧量，但实质上是生物化学反应过程中消耗的氧量，是与同量的有机物中的碳在微生物作用下生成等当量CO2的氧量。
以北京某石化厂废水为例见图二原水在紫外光区扫描，在260～310nm区间有二个吸收峰，当用活性污泥降解2h以后再扫描，原来的吸收峰消失了，在240nm处的峰也产生了“兰移”至225nm处，吸收峰的消失和“兰移”说明废水中的有机物由大分子量分解为小分子量，最后生成CO2、H20。实验证明活性污泥对有机物的降解是一个生物化学反应过程。
(3)重铬酸钾紫外分光光度法与标准稀释法的关系(1).标准稀释法-BOD5的重要地位。本方法是ISO中推荐的国际上通用的方法，虽然一些国家不再使用，但是国与国之间的交往，仍然公认BOD5。这些国家一方面大力发展各种快速BOD测定方法和仪器，另一方面也继续承认BOD5。我国BOD5是国家标准，因此，一切相配套的技术标准，如排放标准，设计标准，都是根据BOD5的数据为依据，尽管BOD5存在这样或那样的缺点，在当前仍然是一个重要的不可缺少的方法。但是，这一观点并不否认发展、承认、使用其他的能够避免BOD5缺点的方法和仪器的必要性。
(2).探索与BOD5可比性好，又能快速测定污水、废水的方法当前国外的研究方向是以葡萄糖、谷氨酸在COD320mg/L浓度时，其理论值BOD5为210mg/L为基础。有的用微生物膜进行降解，测定溶解氧变化，再与BOD5挂钩，求得y＝ax+b换算公式，此法所测生活污水的结果与BOD5可比，但不适用于其他工业废水。另外一种方法是标准葡萄糖、谷氨酸在生物传感器的作用下，产生氧电极电流的减少值，绘成标准曲线，分析样品时，由标准曲线上查出BOD5值。此法生物传感器使用寿命短，生物膜易中毒适用范围窄，PO43-浓度不同会带来误差，同时，不同成分废水氧的变化与葡萄糖、谷氨酸的变化也是不同的，很难有可比性。
(3).本方法用同一样品同时测定BOD5和BODs，得出二组数据，回归求出a、b′值，建立方程，此方程对于一个工艺流程比较恒定的工厂，可长期使用。
BOD5＝aX′+b′X′本方法测得BODsa经回归得出的斜率b′回归方程的截距测定时，计算机直接打印出BODs和BOD5。BOD5用仪器法与稀释接种法测得的结果经数据处理，其相关系数大于0.99，回收率在95-110％之间。
为了进行质量控制，必须将斜率a控制在一定范围，而斜率是由活性污泥的状态所决定，活性污泥的性能又有变化，因此，必须加入优势菌种，进行驯化培养，以保证斜率的稳定性。这样，才能把BOD5掩盖不同废水降解率不同的问题，通过a值的校正，予以解决。下面列出一些不同工厂斜率a的范围。供执行本方法时参考。
如下表表三 几类工厂废水换算系数废水类型 a值范围 b′值范围印染 0.5-0.67 +0.03-1.0石油化工 0.52-0.69 +0.54-2.0钢铁冶炼 0.45-0.56 +0.50-2.1化纤 0.48-0.63 +0.51-1.5焦化 0.50-0.58 +1.0-3.6制革 0.48-0.52 +0.62-1.37造纸 0.47-0.61 +1.5-3.20毛纺 0.46-0.55 +0.87-1.53城市污水 0.52-0.65 +0.54-1.424.重铬酸钾紫外分光光度法测定BODs方法条件试验(1)方法特点(1.)测定对象是K2Cr2O7的变化量(测Cr6+)，而不是测定Cr3+的变化量；(2.)波长范围不是可见光，而是紫外光(避免了污水的颜色干扰)；(3.)不是测定单波长波高定量，而是采用紫外光区某一波段峰面积来定量的；(4.)对酸度、催化剂用量有所改变；(5.)活性污泥降解。
(2)本方法方框图
(3)重铬酸钾紫外分光光度法条件实验(1.)有关温度、时间、硫酸用量、催化剂用量、重铬酸钾浓度参考[注]。
(2.)助催化剂钼酸铵在紫外光区有吸收，不能使用。增加了硫酸、硫酸银用量。
(3.)波段范围选择重铬酸钾在紫外光区有两个吸收峰，即258nm、351nm，为避免末端吸收和SO42-干扰，所以，选择351nm吸收峰，波段选择330nm-371nm。仪器的换灯波长调整为386nm。图三(4.)生物降解的条件试验我们用活性污泥降解印染废水做试验，摸索最佳的降解条件。
①温度取相同的印染废水100ml，用紫外分光光度计在200-400nm区间的波长，扫描后得到最大吸光度，根据此值将水样稀释至最大吸光度为1.0左右，加入相同种类和数量的无机营养物，再加入经同样培养和处理的活性污泥3ml，在不同温度下，振荡曝气4小时后的紫外区间的吸收峰面积变化情况寻求最佳降解温度。
培养温度分别为20℃、25℃、27℃、29℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃。
其峰面积改变(△s)与温度的关系曲线如下图试验表明，30℃-35℃时，活性污泥降解印染废水的效果最好。图四②PH值操作条件同1，温度控制在32℃，用HCl和NaOH溶液调节不同PH值(以PH计测定)，寻求最佳降解的PH值范围。实际操作时，只加缓冲液即可。
PH值分别为4，5，6，7，8，9，10以△s与PH值作图，如下图五。试验表明，PH值在6.5-7.5之间，活性污泥对印染废水降解效果最好。
③曝气方式水样的曝气，其目的是a.起揽拌作用，促进生化反应的进行；b.供给微生物代谢所需的氧。BOD5测定方法在密闭系统中进行溶解氧不断降低，甚至可能全部耗�。誓岩蕴岣呓到馑俾剩嗟难踉谖藁寥狈κ保菀自斐晌勰嘧陨硌趸颐窃诒Ｖに渥愕挠恋那疤嵯拢捎萌制仄绞浇斜冉�(a)通入纯氧；(b)通入空气；(c)摇床振动。
三种曝气方式其降解效果无明显不同，以(a)(b)两种方式较为适用。
④营养物质有机废水中可降解的有机物，作为微生物自身繁殖代谢的能源提供了碳源和部分氮源，而得到降解。因此，满足微生物在充分碳源下的氮、磷及其它微量无机物，是保证有机物充分降解的必要条件。
这种适当的比例是BOD∶N∶P＝100∶5∶1最低要求BOD∶N∶P＝100∶2∶0.5或COD∶N∶P＝100∶5-8∶1-2因此无机营养剂应按比例加入为宜。
(5)活性污泥、生物膜及优势菌种强化活性污泥降解效率比较①活性污泥降解效率试验活性污泥或生物膜的实验室制法取工厂生化处理池的废水或生物转盘上的生物膜浸出水约500ml(无生化处理装置的工厂，可按国家环保局编《水和废水监测分析方法》一书中关于难降解废水BOD5菌种驯化规定取种)于1L烧杯中，加入无机营养剂各1-3ml，调整PH值在6-7.5，在30℃的恒温摇床上振荡24小时，再加无机营养剂各1ml和该厂难降解有机废水5ml，再振动24小时。如此反复，直至烧杯中生成大量絮状沉淀物，然后离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀，再离心分离，重复3-4次后，弃去上层清液，即可备用。
用上述活性污泥加入印染厂生化处理池进水样中，PH值调至7左右，加入无机营养剂后，振荡培养，以紫外200--400nm波段扫描的初始吸收峰面积S始为基数，不同时间降解后的紫外吸收峰面积S终与S始之差，除以S始，乘以100得出其降解效率
式中.η降解效率(％)S始降解前紫外扫描峰面积S终降解t时间后的紫外扫描峰面积，用印染厂所作结果见表二表四 不同曝气时间活性污泥的降解率
从上表看出，用活性污泥曝气法降解两小时左右，活性污泥对印染废水的降解率可达35-40％，与放置一天的结果相近。
5.主要依据1.1996年国家污水综合排放标准中，增加了一批有机污染物指标；说明我国对有机物污染是非常重视的，而化学耗氧量，特别是生物化学耗氧量的变化，能够从总体上反映水环境中有机污染物的变化情况，以达到从总量上控制有机物污染的目的。本方法的制订，从环境技术法规上，为控制有机物污染提供了技术支持。
2.实行“总量控制”，必须与流量、采样频率相结合，而工厂的流量，排污量是瞬间变化的，采样频率要求与排污情况相适应，而大多数是一天8--10次，如此的频率，BOD5、CODcr化学法不适应，必须采用快速的方法和专用仪器。
3.对于污染事故，如海洋溢油事故的应急监测和快速反应，也急需快速监测COD、BOD的方法和仪器。
6.样品、污泥采集和保存6.1样品采集和保存采集水样，数量不少于1升。水样装满塑料桶，盖紧桶口，在2～5℃保存，可保存24h。
6.2活性污泥采集和保存6.2.1采集生化处理厂曝气池活性污泥，应保留空间，使塑料桶内的污泥、污水不超过三分之二容积，运输途中用一层纱布盖在桶口上。实验室保存活性污泥，可连接在生物培养装置上，曝气保存；也可以澄清，用倾注法弃去上层清液，将污泥用塑料桶盛装，在0～4℃冰箱中保存。使用时将污泥倒入培养器(5.4)中，加入葡萄糖5～10g、待测废水10～50mL、磷酸盐缓冲溶液(4.8.1)10mL，在25～35℃曝气培养24h。再按(4.9.1)步骤使用。
6.2.2安瓿瓶装优势菌种的使用对于不需天天测定BOD的单位，可取特制的适用于不同工业废水的优势菌种安瓿瓶，用砂轮割开，将固体优势菌种50g倒入培养器中，加水至1/2体积(1500mL)。加入葡萄糖5～10g、待测废水10～50mL、磷酸盐缓冲溶液(4.8.1)10mL，在25～35℃曝气培养48h。待污泥呈橙褐色悬浮胶态物时，再按(4.9.1)步骤使用。
7.步骤7.1.1标准曲线的绘制分别取标准溶液(4.7.1或4.7.2)2.00、1.50、1.00、0.50、0.00mL于消解管中，再分别加入水0.00、0.50、1.00、1.50、2.00mL。然后加入硫酸汞溶液(4.6)1.0mL，摇匀后，等待1分钟，顺序加入重铬酸钾标准溶液(4.4)1.00mL，硫酸银溶液(4.5)5.0mL，摇匀，放入已加热至165±2℃的消解器中，待温度回升至165℃，定时恒温30min，冷却，将消解后的溶液及黄色沉淀用水溶解后，移入100mL容量瓶中，冷却至室温，再用水稀释至标线，摇匀。
在紫外分光光度计上，设置如下条件进行扫描，并积分面积。
扫描波长330～370nm扫描速度慢计算或从仪器上读出斜率b，截距a，相关系数r，当r＞0.99，此标准曲线可达到精度要求，否则，需要重做。
7.1.2某些含无机还原性成分高的废水，可以用废水的重铬酸钾容量法测定结果为理论值，按7.1.1步骤绘制标准曲线。
7.2单点外标法测定斜率各取2.00mL标准溶液(4.7.1)于五支20mL消解管中；同时取2.00mL水于另一支20mL消解管中；分别顺序加入硫酸汞溶液(4.6)1mL，重铬酸钾标准溶液(4.4)1.00mL，硫酸银溶液(4.5)5mL，放入加热至165℃±2℃的COD消解器中，保持30min，冷却后，用水溶解并移入100mL容量瓶中，冷却至室温，再用水稀释至标线，摇匀。
调整紫外分光光度计，在波长330～370nm，扫描测定试剂空白和样品的峰面积，求得各自的峰面积为S1，S2(试剂空白)。
按下式计算K值K=320S2-S1]]>式中K——单点外标法的斜率，mg/L COD/A；320——300mg/L葡萄糖COD理论值，mg/L；S1——葡萄糖消解后扫描峰面积(取五次平均测定值)；S2——试剂空白消解后扫描峰面积；A——单位吸光值(相当单位峰面积)。
7.3对于成分比较稳定，BODs浓度大于100mg/L的工业废水，可以用单波长(351nm)测定。
7.4COD的测定取水样2.00mL，代替标准溶液。按(7.1.1)步骤求得扫描峰面积为S3。
7.5BOD的测定7.5.1测定曝气降解前COD1(7.4)7.5.2活性污泥降解水样取水样50mL，加入洗净的活性污泥(4.9.1)3mL，氯化钙溶液(4.8.3)1mL，硫酸镁溶液(4.8.2)1mL，三氯化铁溶液(4.8.4)1mL，缓冲溶液(4.8.1)5mL，放入曝气瓶中，在30～35℃曝气2小时。放置，如液面降低，需加水至原体积摇匀，放置。取上层清液3～5mL在高速离心机上，以每分钟14000转的速度，离心3min，迅速取出2.00mL上层清液，按(7.4)步骤测定降解后的COD2值。
8.结果的表示8.1化学需氧量COD，以每升消耗氧的毫克数表示，由下式计算COD(mg/L)＝(a+bS3)×f(标准曲线法)式中S3——样品解后扫描面积；f——稀释比；a———标准曲线的截距；b——标准曲线的斜率。
COD(mg/L)＝K(S2-S3)×f(单点外标法)式中K——单点外标法斜率，mg/L COD/AS2——试剂空白扫描峰面积；S3——样品消解后扫描峰面积；f——稀释比。
8.2生化需氧量BOD，以每升消耗氧的毫克数表示，由下式计算BODs(mg/L)＝(COD1-COD2)×fBOD5(mg/L)＝b′X+a′式中COD1——降解前COD值，mg/L；COD2——降解后COD值，mg/L；X——本标准方法测得的BODs值，mg/L；b′——稀释接种法与重铬酸钾紫外分光光度法测定结果回归曲线斜率；a′——稀释接种法与重铬酸钾紫外分光光度法测定结果回归曲线截距。
注a′、b′值的求法同一水样，分别用稀释接种法和重铬酸钾紫外分光光度法测出结果，经过回归求得a′、b′值。也可参考附录表2中的a′、b′值。
9.注意事项9.1难降解的废水，可加入经筛选、扩大培养的优势菌种，驯化活性污泥48小时，再测定。
9.2若没有活性污泥，可取生化处理工艺设备上形成的生物膜代替，也可取同类型工厂的活性污泥，用本厂的废水驯化培养48小时后使用。
9.3在测定被污染的地表水、海水BOD时，要按(4.9.2)即紫外扫描检查活性污泥是否洗净。
9.4单点外标法适应于已知大概浓度水样的精确分析，一般情况用标准曲线法。
10.精密度和准确度10.1不同实验室分别测定同一标准样品，进行协同试验结果见表1。
表1 精密度和准确度
*葡萄糖谷氨酸配制的标准溶液
10.2不同实验室分别测定不同类型、浓度的实际水样(COD 221～3781mg/L，BOD5105～901mg/L)，并加入不同浓度的标样或标准溶液(COD 101～958mg/L，BOD5134～380mg/L)，加标回收率为COD 96～109％，BOD590～110％。
测定实例(1)COD本方法与标准方法比较表1.
*矿冶造纸废水14种样浓度从280mg/L～40992mg/L，与标准容量法比较，相对误差有四种在10％--15％，其余均在7％以下。
权利要求
1.重铬酸钾紫外曝气法快速测定BOD5其特征是用紫外光测定活性污泥曝气降解水体中有机污染物前后CODCr之差，定义为BODs，用回归法换算为BOD5。
2.重铬酸钾紫外法快速测定CODCr其特征是用紫外光(波长为351或258nm的单波长)和这两个特征峰波长各左右10-20nm的波段进行波长扫描或在特征峰351、258nm处进行时间扫描，以测定经重铬酸钾、硫酸银、硫酸硝解后，重铬酸钾减少的量或剩余的量，与用标准物制成的标准曲线进行比较，计算出被测水体中有机污染物和还原性物质的化学需氧量。
3.根据权利要求1所述重铬酸钾紫外曝气法快速测定BOD5，其特征是用紫外光测定活性污泥曝气降解水体中有机污染物前后CODCr之差，定义为BODs；活性污泥可以是自制的也可以是取至生化曝气池的，还可以是生长在废水处理装置上的生物膜；曝气的方法可以是通氧气，通空气，也可以振摇、搅拌曝气。
4.根据权利2要求所述重铬酸钾紫外法快速测定CODCr其特征是用紫外光351nm、258nm和这两个特征峰左右各10～20nm进行波长或时间扫描，以测定经重铬酸钾、硫酸银、硫酸消解后，重铬酸钾的减少量或剩余量，与标准物制成的标准曲线比较计算出化学需氧量(CODCr)的方法，同样可以测定能与重铬酸钾发生氧化还原反应的其他物质；如硫化物、二氧化硫、亚铁等。
5.根据权利1、2的要求重铬酸钾紫外曝气法快速测定CODCr、BOD5的测定原理、技术特征，可以设计、生产CODCr、BOD5快速的、便携的、在线自动的仪器，这是本专利保护的重点。
全文摘要
一种用活性污泥曝气快速降解水体中有机污染物,然后用重铬酸钾紫外光度法测定降解前、后COD之差,定义为BOD
文档编号G01N21/33GK1267825SQ9910303
公开日2000年9月27日 申请日期1999年3月22日 优先权日1999年3月22日
发明者郭敬慈 申请人:郭敬慈
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