专利名称：热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法、及交联发泡成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法、及利用该测定方法算出的交联密度为一定值以上的交联发泡成形体。
背景技术：
热塑性聚合物制交联发泡成形体被广泛用于日用杂货、地面材料、隔音材料、绝热材料等。其中，由乙烯系聚合物形成的交联发泡成形体被用于鞋用部件(外底(outersole) (下部底)、中底(midsole)(上部底)、内底(鞋垫)等)。作为乙烯系聚合物制交联发泡成形体，已知有如日本特公平3-2657号公报所记载的使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联发泡而成的交联发泡成形体、如日本特开2005-314638号公报所记载的使乙烯-α -烯烃共聚物交联发泡而成的交联发泡成形体。
但是，作为对交联发泡成形体的各种物性产生较大影响的要素之一，已知有交联密度。交联密度也称为有效网链浓度，表示发泡成形体的单位重量所含的构成交联发泡成形体的聚合物之间的交联键合点的数目。作为硫化橡胶制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，已知有例如日本特开2007-238783号公报所记载的方法。该方法如下使用2个以上与应测定交联密度的发泡成形体为同种类聚合物的、交联密度分别不同的固体即非发泡成形体。预先通过平衡溶胀的利用而算出各固体的交联密度，并利用脉冲核磁共振(NMR) 装置分别测定已算出交联密度的固体的松弛时间，由得到的各松弛时间和上述交联密度制作上述同种类聚合物的标准曲线。接着，利用上述脉冲核磁共振(NMR)装置测定上述发泡成形体的松弛时间，根据上述标准曲线算出发泡成形体的交联密度。
但是，利用日本特开2007-238783号公报记载的方法，难以测定乙烯系聚合物制交联发泡成形体的交联密度。推测其原因在于，与硫化橡胶制交联发泡成形体的交联密度相比，乙烯系聚合物制交联发泡成形体的交联密度大幅降低，所以该测定方法无法得到充分的精度。
另外，作为简便了解交联发泡成形体的有效网链结构的多寡的方法，已知有测定凝胶分率的方法。该方法利用有效网链结构通常不溶于所有溶剂的性质，通过使交联发泡成形体浸润于有机溶剂、并在一定的条件下进行加热，从而对可溶于溶剂的成分进行萃�。� 判定残留的具有有效网链结构的部分的量。但是，在该方法中，虽然能够判定具有有效网链结构的部分的大致的量，但是由于仅按其大小进行选择，所以存在较小的有效网链结构无法作为有效网链结构被识别的问题，因此寻求更准确的交联密度的测定方法。发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过采用使所要测定的交联发泡成形体压缩变形而得到的应力松弛行为，由此精度良好地测定由热塑性聚合物形成的交联发泡成形体的交联密度的方法。而且，发现基于上述测定方法算出的交联密度超过一定值的交联发泡成形体适合用作鞋用部件。
即本发明的第一方案为一种乙烯系聚合物制交联发泡成形体，其交联密度为 O. 30mol/kg以上，所述交联密度如下求得使该交联发泡成形体在测定温度60°C、压缩变形量50%、测定时间1800秒的条件下发生压缩变形，测定该交联发泡成形体的应力松弛， 使用从应力松弛测定得到的松弛弹性模量而求出交联密度。
本发明的第二方案为一种包含上述交联发泡成形体的鞋用部件。
本发明的第三方案为一种热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，其具有以下工序
将热塑性聚合物制交联发泡成形体加热至规定温度的工序，
对保持于规定温度的热塑性聚合物制交联发泡成形体施加压力而使交联发泡成形体发生压缩变形，边使交联发泡成形体的压缩变形量保持恒定，边测定交联发泡成形体的应力松弛的工序，
从应力松弛求出松弛弹性模量Ge的工序，在此，Ge为在交联发泡成形体的应力达到恒定时的弹性模量，以及
利用下式由上述Ge算出上述热塑性聚合物制交联发泡体的交联密度的工序。
n = Gc/RT
η:交联密度
R :气体常数
T :测定温度
图1为表示交联发泡成形体的压缩永久变形与凝胶分率的相关性的图。
图2为表示交联发泡成形体的压缩永久变形与用本发明的方法测定的交联密度的相关性的图。
具体实施方式
本发明的交联发泡成形体的交联密度的测定方法，由使交联发泡成形体发生压缩变形时的交联发泡成形体的松弛弹性模量来算出交联密度。具体而言，使用像具有压缩功能的拉伸试验机、具有压缩功能的旋转式粘度计等那样具有能够进行压缩的机构且可获得应力数据的装置，对交联发泡成形体在压缩时的应力松弛进行测定。
例如，使用装备有能够测定压缩应力的应力传感器、夹持试样的平行平板形状的夹具、加热试样的烘箱、能够测量压缩变形量的位置传感器的装置。在加热交联发泡成形体进行测定的情况下，使用具有压缩功能的旋转式粘度计时容易控制温度，所以优选。
试样的形状优选能够与夹具表面均匀接触的具有平行平面的板状。
试样的厚度可以在能够夹入夹具的范围内任意地设定，但优选为O.1mm 50mm, 更优选为Imm 20mm。
与夹具相接的面 的试样的形状优选如圆形、正方形、等边三角形等那样的点对称的形状。与夹具相接的面的试样的面积优选与夹具的面积相等或稍大。
以试样与夹具相接的面的中心和夹具的中心一致的方式用夹具夹持试样。将用夹具夹持的试样放入烘箱中，将试样加热至测定温度。
测定温度可以在能够维持试样的形状的范围内任意地设定。测定温度优选为能够对样品施加1% 100%的压缩变形的温度。在能够在构成试样的聚合物的熔点或者玻璃化转变温度以上的温度维持形状的试样的情况下，优选在聚合物的熔点或者玻璃化转变温度以上的温度进行测定。
接着，边保持试样的温度，边将上部的夹具按压于试样来压缩试样。对试样赋予的压缩变形量由试样的材质、形状、测定温度来决定。压缩变形量以下式来定义。对试样赋予的压缩变形量只要在非线性区域、即在使对试样赋予的压缩变形量发生变化时试样的粘度根据压缩变形量而发生变化的区域即可。对试样赋予的压缩变形量优选为1% 100%，更优选为10 100%。
压缩变形量=XlOO (%)试样的厚度
边使对试样赋予的压缩变形量保持恒定，边测定试样的应力松弛。测定时间只要是直到交联发泡成形体的应力衰减消失而使交联发泡成形体的应力达到大致恒定的时间、 或者比其更长的时间即可。
本发明中使用的交联密度的计算方法如下所述。
求出在交联发泡成形体的应力发生衰减而使交联发泡成形体的应力达到大致恒定时的松弛弹性模量Ge，采用下式算出交联发泡成形体的交联密度η。
n = Gc/RT
η :交联密度
R :气体常 数
T :测定温度
本发明的测定方法也可适用在以往交联密度难以准确测定的乙烯系聚合物制交联发泡成形体中。尤其适合作为使用高压法低密度聚乙烯和/或乙烯_α -烯烃共聚物形成的交联发泡成形体的交联密度的测定方法。
能够用本发明的方法测定交联密度的交联发泡成形体可以是以任何方法交联而成的交联发泡成形体。作为交联方法，可举出电子射线交联、利用有机过氧化物使聚合物交联的方法。本发明的测定方法适合于利用有机过氧化物使聚合物交联而成的交联发泡成形体的交联密度的测定。
本发明的交联发泡成形体为以乙烯系聚合物为主要成分且交联密度为O. 30mol/ kg以上的交联发泡成形体。需要说明的是，该交联发泡成形体的交联密度为在测定温度 60°C、压缩变形量50%、测定时间1800秒的条件下使交联发泡成形体发生压缩变形，并使用所得到的松弛弹性模量Ge而算出的值。交联密度优选为O. 30mol/kg以上。
本发明中的乙烯系聚合物为乙烯- α -烯烃共聚物、高压法低密度聚乙烯、或者它们的混合物。
乙烯-α -烯烃共聚物为包含基于乙烯的单体单元和基于α -烯烃的单体单元的共聚物。作为该ct -烯烃,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烷烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为α-烯烃，优选为碳原子数3 20的α-烯烃，更优选为碳原子数 4 8的α-烯烃，进一步优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戍烯中的至少I 种α-烯烃。
作为乙烯- α -烯烃共聚物，可列举出例如乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戍烯共聚物、乙烯-1-羊烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-1-己烯共聚物、 乙烯-1- 丁烯-4-甲基-1-戍烯共聚物、乙烯-1- 丁烯-1-辛烯共聚物等。从提闻交联发泡成形体的强度的观点出发，优选为具有基于乙烯的单体单元及基于碳原子数6 8的 α -烯烃的单体单元的共聚物，具体而言，可列举出乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯_ι- 丁烯-1-己烯共聚物、乙烯_ι- 丁烯_ι-羊烯共聚物等。
乙烯- α -烯烃共聚物中，基于乙烯的单体单元的含量在设乙烯- α -烯烃共聚物的总重量为100重量％时通常为80 98重量％，基于α -烯烃的单体单元的含量在设乙烯系聚合物的总重量为100重量％时通常为2 20重量％。
乙烯系聚合物的密度通常为860 945kg/m3。从提高交联发泡成形体的刚性的观点出发，该密度优选为865kg/m3以上，更优选为870kg/m3以上，进一步优选为900kg/m3以上。另外，从提高交联发泡成形体的轻量性的观点出发，优选为940kg/m3以下。该密度在进行JIS K6760-1995记载的退火后按照JIS K7112-1980规定的水中置换法进行测定。
乙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR :单位为g/ΙΟ分钟。)为O. 01 3. 0g/10分钟。 从得到高发泡倍率的发泡成形体并且提高发泡成形性的方面出发，MFR优选为O. 01g/10分钟以上。另外，从得到强度优异的交联发泡成形体的方面出发，MFR优选为3. 0g/10分钟以下，更优选为2. 5g/10分钟以下。需要说明的是，该MFR按照JIS K7210-1995在温度190°C 及负载21. 18N的条件下利用A法进行测定。需要说明的是，该熔体流动速率的测定通常使用向乙烯系聚合物中预先配合IOOOppm左右的抗氧化剂而成的物质。
从使交联发泡成形体中的气泡性状均匀、外观良好的观点出发，优选使本发明中使用的乙烯系共聚物的流动活化能(Ea)为40kJ/mol以上。作为Ea，优选为50kJ/mol以上，更优选55kJ/mol以上。另外，从使交联发泡成形体的表面更光滑的观点出发，该Ea优选为100kJ/mol以下,更优选为90kJ/mol以下。
流动活化能(Ea)为根据温度-时间等效原理、利用阿累尼乌斯方程式 (Arrhenius ' equation)由制作表示190O下的熔融复数粘度(单位Pa · sec)的角频率(单位rad/SeC)依赖性的主曲线时的移位因子(aT)算出的数值，其是用以下所示的方法求出的值。即，根据温度-时间等效原理，对130°C、150°C、17(rC及190°C各温度(T、单位°C )下的乙烯-α -烯烃共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线(熔融复数粘度的单位为 Pa · sec、角频率的单位为rad/sec。)，求出在各温度(T)下的熔融复数粘度-角频率曲线与190°C下的乙烯系共聚物的熔融复数粘度-角频率曲线叠合时所得的各温度(T)下的移位因子(aT)，利用最小二乘法由各温度⑴和各温度⑴下的移位因子(aT)算出[ln(aT)] 与[1/CT+273. 16)]的线性近似方程(下述(I)式)。然后，从该线性方程的斜率m和下式(II)求出 Ea0
In (aT) = m(l/(T+273. 16))+η (I)
Ea = |0· 008314Xm| (II)
aT :移位因子
Ea :流动活化能(单位kJ/mol)
1':温度(单位°0
上述计算可以使用市售的计算软件,作为该计算软件,可列举出Rheometrics公司制 RhiosV. 4. 4. 4 等。
需要说明的是，移位因子(aT)为使各温度⑴下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线向Iog(Y) = -1og(X)轴方向移动(其中，Y轴设为熔融复数粘度、X轴设为角频率。) 而与190°C下的熔融复数粘度-角频率曲线叠合时的移动量，在该叠合中，使各温度(T)下的熔融复数粘度-角频率的双对数曲线的各曲线移动角频率至aT倍、移动熔融复数粘度至 l/aT倍。另外，用最小二乘法由130°C、150°C、170°C及190°C这4点的值求出⑴式时的相关系数通常为O. 99以上。
关于熔融复数粘度-角频率曲线的测定，使用粘弹性测定装置(例如， Rheometrics 公司制 Rheometrics Mechanical SpectrometerRMS-800 等。)，通常，在几何形状为平行板、板直径为25mm、板间隔为1. 5 2mm、变形量为5%、角频率为O.1 IOOrad/ 秒的条件下进行。需要说明的是，测定优选在氮气气氛下进行并预先在测定试样中配合适量(例如lOOOppm。)的抗氧化剂。
乙烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，从提高成形加工性的观点出发，优选为3以上，更优选为5以上。另外，从提高冲击强度的观点出发，优选为25以下，更优选为20以下， 进一步优选为15以下。该分子量分布(Mw/Mn)为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn) 而得到的值(Mw/Mn)，Mw和Mn利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。另外，作为GPC法的测定条件，例如可列举出以下的条件。
(I)装置Waters 制 Watersl50C
(2)分离柱TO·SOH TSKgel GMH6-HT
(3)测定温度140 °C
(4)载体邻二氯苯
(5)流量1. OmL/ 分钟
(6)注入量500 μ L
(7)检测器差示折射
(8)分子量标准物质标准聚苯乙烯
已知分子链间的交联反应通常从分子量高的成分优先进行。因此，为了得到交联密度高的交联发泡成形体，优选使用大量含有分子量高的成分的乙烯系聚合物来制造交联发泡成形体。优选使以上述GPC法算出的乙烯系聚合物的HMw-1ndex (高分子量指数)(High Molecular Index)上升8. O %。需要说明的是，HMw-1ndex可以由从GPC法得到的重均分子链长(Aw)的曲线(profile)按照下式算出。
HMw-1ndex (% )
= (LogAw > 4. 5以上的成分比例)/ (LogAw > 4. O以上的成分比例)X 100
HMw-1ndex越高，意味着具有高分子量的分子链成分量的比例越高，能够得到交联密度高的交联发泡成形体。
作为用于得到交联密度为O. 30mol/kg以上的本发明的乙烯系聚合物制交联发泡成形体的乙烯-α-烯烃共聚物的制造方法，可列举在将具有以亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团键合有2个(置换)茚基的配体的金属茂络合物、例如乙烯双(1-茚基)锆二苯氧化物用作催化剂成分的金属茂系催化剂下，使乙烯和α-烯烃共聚的方法。
在金属茂系催化剂中使用使金属茂络合物活化的助催化剂成分。作为该助催化剂成分，可列举出有机招氧化物(organoaluminumoxy compounds)、硼化合物、有机锌化合物等。这些助催化剂成分优选担载于微粒状载体而使用。
作为微粒状载体，优选多孔性的物质，可使用Si02、Al203、Mg0、Zr02、Ti02、B203、Ca0、 ZnO> BaO> ThO2等无机氧化物；蒙脱石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、锂蒙脱石 (hectorite)、锂藻土(Iaponite)、阜石(saponite)等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机聚合物等。该微粒状载体的50 %体积平均粒径通常为10 500 μ m，该50%体积平均粒径用光散射式激光衍射法等进行测定。另外，该微粒状载体的细孔容量通常为0. 3 10ml/g，该细孔容量主要用气体吸附法(BET法)进行测定。该微粒状载体的比表面积通常为10 1000m2/g，该比表面积主要用气体吸附法(BET法)进行测定。
将本发明的交联发泡成形体用作鞋用部件时，压缩永久变形性能优异的交联发泡成形体是较理想的。作为用于得到压缩永久变形优异的交联发泡成形体的乙烯-α -烯烃共聚物的制造方法，特别优选列举在使下述的助催化剂载体(A)、具有以亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团键合有2个(置换)茚基的配体的金属茂络合物(B)和有机铝化合物(C) 接触而成的聚合催化剂的存在下，使乙烯和α -烯烃共聚的方法。
上述的助催化剂载体(A)为使成分(a) 二乙基锌、成分(b) 2种氟代苯酚、成分(C) 水、成分(d)无机微粒状载体及成分(e)l，l，l，3，3，3-六甲基二硅氨烷(((CH3) 3Si)2NH)接触而得到的载体。
作为成分(b)的氟代苯酚，可列举出五氟苯酚、3，5_ 二氟苯酚、3，4，5_三氟苯酚、 2,4,6-三氟苯酹等。从提高乙烯-α -烯烃共聚物的流动活化能(Ea)、增大HMw-1ndex、提高交联密度的观点出发，优选单独使用3，4，5_三氟苯酚、或者使用氟数不同的2种氟代苯酚。在使用不同的2种氟代苯酚时，可列举出例如五氟苯酚/3，4，5_三氟苯酚、五氟苯酚 /2,4,6-三氟苯酚、五氟苯酚/3，5- 二氟苯酚等组合，优选为五氟苯酚/3，4，5-三氟苯酚的组合。作为氟数多的氟代苯酹和氟数少的氟代苯酹的摩尔比，通常为20/80 80/20。
作为成分(d)的无机化合物粒子，优选二氧化硅凝胶。
成分(a) 二乙基锌、成分(b)2种氟代苯酚、成分(C)水各成分的使用量没有特别限制，在将各成分的使用量的摩尔比率设为成分(a) 二乙基锌成分(b)2种氟代苯酚成分(c)水=I X y的摩尔比率时,优选使X及y满足下式。
I 2-x-2y | ( I
作为上述式的X，优选为0. 01 1. 99的数值，更优选为0. 10 1. 80的数值，进一步优选为0. 20 1. 50的数值，最优选为0. 30 1. 00的数值。
另外，作为相对于成 分(a) 二乙基锌而使用的成分(d)无机微粒状载体的量，优选的是使通过成分(a) 二乙基锌和成分(d)无机微粒状载体的接触而得到的粒子中所含的来自成分(a) 二乙基锌的锌原子以得到的粒子Ig中所含的锌原子的摩尔数计达到0.1mmol 以上的量，更优选为使该锌原子达到0. 5 20mmol的量。作为相对于成分(d)无机微粒状载体而使用的成分(e)三甲基二硅氨烷的量，优选的是，相对于成分(d)无机微粒状载体 lg，成分(e)三甲基二硅氨烷达到0.1mmol以上的量，更优选的是成分(e)三甲基二硅氨烷达到O. 5 20mmol的量。
作为具有以亚烷基或亚甲硅烷基等交联基团键合有2个(置换)茚基的配体的金属茂络合物(B)，优选可列举出乙烯双(1-茚基)锆二苯氧化物。
作为有机铝化合物(C)，优选为三异丁基铝、三正辛基铝。
金属茂络合物⑶的使用量，相对于助催化剂载体(~18，优选为5父10_6 5X10_4mOl。另外，作为有机铝化合物(C)的使用量，优选的是，以有机铝化合物(C)的铝原子的摩尔数与金属茂络合物(B)的金属原子摩尔数之比(Al/Μ)表示，为I 2000。
使上述的助催化剂载体(A)、金属茂络合物(B)、以及有机铝化合物(C)接触而成的聚合催化剂中，根据需要，可以作为供电子性化合物(D)与助催化剂载体(A)、金属茂系络合物(B)以及有机铝化合物(C)接触而成的聚合催化剂。
作为成分(A)的乙烯-α -烯烃共聚物的制造方法，优选如下的方法使用在微粒状载体负载助催化剂成分而成的固体催化剂成分，使少量的烯烃聚合(以下称为预聚合。) 而得到预聚合固体成分，例如使用助催化剂载体、金属茂络合物以及助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化剂等)，使少量的烯烃聚合而得到预聚合固体成分，将这样的预聚合固体成分用作催化剂成分或者催化剂，使乙烯和α-烯烃共聚。将本发明的交联发泡成形体用作鞋用部件时，为了增大HMw-1ndex并进一步改良压缩永久变形性能，而优选添加作为助催化剂成分的三乙基铝。
作为预聚合中使用的烯烃，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、环己烯等。这些烯烃可以使用I种或者组合使用2种以上。 另外，预聚合固体成分中的预聚合而成的聚合物的含量，相对于固体催化剂成分lg，通常为O.1 500g，优选为I 200g。
作为预聚合方法，可以是连续聚合法，也可以是间歇聚合法，例如为间歇式淤浆聚合法、连续式淤浆聚合法、连续气相聚合法。作为在进行预聚合的聚合反应槽中投入助催化剂载体、金属茂系络合物、其他助催化剂成分(有机铝化合物等烷基化剂等)等各催化剂成分的方法，通常使用如下方法使用氮气、氩气等惰性气体、氢气、乙烯等以没有水分的状态投入的方法；将各成分用溶剂溶解或者稀释，以溶液或者浆料状态投入的方法。另外，预聚合时的聚合温度通常比预聚合而得到的聚合物的熔点低的温度，优选为O 100°C，更优选为 10 70°C。
用淤浆聚合法进行预聚合时，作 为溶剂，可列举出碳原子数20以下的烃。例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，这些烃可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为乙烯-α -烯烃共聚物的制造方法，优选伴随乙烯-α -烯烃共聚物的粒子的形成的连续聚合方法，例如为连续气相聚合法、连续淤浆聚合法、连续本体聚合法，优选连续气相聚合法。作为该聚合法中使用的气相聚合反应装置，通常为具有流化床型反应槽的装置，优选具有扩大部的流化床型反应槽的装置。在反应槽内可以设置搅拌翼。
作为将预聚合而成的预聚合固体成分供给到伴随乙烯- α -烯烃共聚物的粒子的形成的连续聚合反应槽的方法，通常使用以下方法使用氮气、氩气等惰性气体、氢气、乙烯等，以没有水分的状态供给的方法；将各成分用溶剂溶解或者稀释，以溶液或者浆料状态供给的方法。
使用高压法低密度聚乙烯作为乙烯系聚合物时，作为该高压法低密度聚乙烯，通�？梢允褂萌缦碌氖髦捎貌坌头从ζ骰蛘吖苄头从ζ鳎杂谢趸锘蛘哐跗茸杂苫磷魑酆弦⒓粒ǔＴ诰酆涎沽�100 300MPa、聚合温度130 300°C的条件下使乙烯聚合，由此制造树脂。还可以通过使用作为分子量调节剂的氢气、甲烷、乙烷等烃来调节MFR。
作为制造本发明的交联发泡成形体的方法，可以使用与以往的制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或高压法低密度聚乙烯的交联发泡成形体的方法相同的方法。
例如可列举(I)在乙烯系聚合物中配合发泡剂，将其使用带式混合机均匀混合， 利用挤出机或者压延辊将得到的混合物在发泡剂实质上不分解的温度、压力下熔融混炼， 成形为片状，对该片状成形体照射电离性放射线而使其交联，然后加热到发泡剂的分解温度以上，由此得到交联发泡成形体的方法；或者(2)在乙烯系聚合物中配合发泡剂、交联剂，在发泡剂及交联剂实质上不分解的温度下利用混合辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合，将得到的组合物利用注射成形机等填充到模具中，在加压(保压)、加热状态下使其发泡，接着，进行冷却，取出交联发泡成形体的方法；或者(3)在乙烯系聚合物中配合发泡剂， 将其使用带式混合机等均匀混合，将得到的混合物利用挤出机或者压延辊在发泡剂实质上不分解的温度、压力下熔融混炼，成形为片状，将该片状成形体放入模具中，通过加压压制机等使其在加压(保压)、加热状态下发泡，接着，进行冷却，取出交联发泡成形体的方法坐寸ο
另外，还可列举出例如(4)在乙烯系聚合物中配合发泡剂和交联剂，在发泡剂及交联剂实质上不分解的温度下，利用混合辊、捏合机、挤出机等进行熔融混合，将得到的组合物进一步在发泡剂及交联剂实质上不分解的条件下注射到模具内，在模具内保持在发泡剂及交联剂发生分解的温度、例如130度 200度左右的温度，使其交联发泡的方法(注射发泡法)。
作为本发明中能够使用的发泡剂，可列举出具有乙烯系聚合物的熔融温度以上的分解温度的热分解型发泡剂。例如可列举出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、偶氮双丁基腈、 硝基双胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、4，4’ -氧代双(苯磺酰肼)偶氮双异丁腈、4，4’ -氧代双苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、亚肼基二甲酰胺等，这些发泡剂可以使用I种，也可以组合使用2种以上。其中，优选偶氮二甲酰胺或者碳酸氢钠。另外，本发明的交联发泡成形体的制品中，优选含有树脂成分100重量份和相对于该树脂成分100重量份为O. 5 50重量份的发泡剂， 更优选含有I 20重量份的发泡剂，进一步优选含有I 15重量份的发泡剂。
制造交联发泡成形体时，可根据需要配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可列举出以尿素作为主要成分的化合物；氧化锌、氧化铅等金属氧化物；水杨酸、硬质酸等高级脂肪酸；该高级脂肪酸的金属化合物等。以发泡剂和发泡助剂的总和为100重量％计，发泡助剂的使用量优选为O.1 30重量％，更优选为I 20重量％。
在使用电离性放 射线作为使乙烯系聚合物交联的方法时，可以使用β射线、Y射线、中子、电子射线等。照射量优选为5 20Mrad的范围。
在使用交联剂作为使乙烯系聚合物交联的方法时，适合使用具有乙烯系聚合物的流动引发温度以上的分解温度的有机过氧化物。例如可列举出二枯基过氧化物、1，1- 二叔丁基过氧基-3,3,5- 二甲基环己烧、2, 5- _■甲基-2, 5- _■叔丁基过氧化己烧、2, 5- _■甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己炔、α，α - 二叔丁基过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。从提高交联密度的观点出发，在设树脂成分的总量为100重量份时， 交联剂的配合比例通常为O. 02 3重量份，优选为O. 05 1. 5重量份。需要说明的是，交联剂实质上不分解的温度是交联剂的I小时半衰期温度以下的温度。通常交联剂的I小时半衰期温度被记载在该交联剂的MSDS等中。
本发明的交联发泡成形体可以含有耐热稳定剂、耐候剂、润滑剂、防静电剂、填充材料或颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂。另外，作为树脂成分，可以含有乙烯-不饱和酯系共聚物、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等树脂或橡胶。尤其在将本发明的交联发泡成形体、后述的压缩交联发泡成形体用于鞋底或鞋底部件时，由于大多需要与橡胶或氯乙烯片材等其他部件粘接，所以优选将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯-不饱和酯系共聚物与乙烯系聚合物并用。在并用乙烯系聚合物和乙烯-不饱和酯系共聚物时，其比例优选的是乙烯系聚合物100重量份和相对于该聚合物100重量份的乙烯-不饱和酯系共聚物为25 900重量份，更优选使乙烯-不饱和酯系共聚物为40 400重量份。
对于作为制造交联发泡成形体的方法之一的加压交联发泡法进行说明。将乙烯系聚合物、交联剂、发泡剂等在交联剂和发泡剂这两成分实质上不分解的温度下熔融混炼，制造发泡用树脂组合物。将该发泡用树脂组合物填充到成形模具中，边以50kg/cm2以上的压力进行加压，边在发泡剂的分解温度以上且交联剂的分解温度以上的温度进行加热，使其交联发泡，由此可得到交联发泡成形体。成形模具的合模压力优选为50 300kgf/cm2，保压时间优选为10 60分钟左右。
另外，本发明的交联发泡成形体也可以是将交联发泡成形体进一步压缩成形而得到的压缩交联发泡成形体。通常在130 200°C下边施加30 200kg/cm2的负载边在5 60分钟的条件下进行压缩成形。需要说明的是，作为鞋类用部件的一种的中底，更优选压缩交联发泡成形体。
本发明的交联发泡成形体可以剪裁成所需的形状后使用，也可以进行抛光加工后使用。
本发明的交联发泡成形体的发泡倍率优选为4倍 20倍。另外，表面硬度按Shore C法硬度来计优选为30-80的范围。
本发明的交联发泡成形体可以与其他层层叠，制成多层层叠体。作为构成其他层的材料，可列举出氯乙烯树脂材料、苯乙烯系共聚物橡胶材料、烯烃系共聚物橡胶材料(乙烯系共聚物橡胶材料、丙烯系共聚物橡胶材料等)、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料等，这些材料可以使用至少I种材料。
作为这些多层层叠体的制造方法，可列举出例如将本发明的交联发泡成形体与另外成形的其他层利用热贴合或化学粘接剂等进行贴合的方法等。
作为该化学粘接剂 ，可使用公知的粘接剂。其中，特别优选氨基甲酸酯系化学粘接剂、氯丁烯系化学粘接剂等。另外，利用这些化学粘接剂进行贴合时，也可以事先涂布被称为底漆的底涂料。
已知交联发泡成形体的交联密度与压缩永久变形具有密切关系。通常交联密度越高的交联发泡成形体，压缩永久变形越小。
由于本发明的交联发泡成形体的交联密度高，因此表现出良好的压缩永久变形。 压缩永久变形是表示在特定的条件下对发泡成形体压缩一定时间，放开压缩并放置一定时间后，会从压缩恢复到何种程度的指标，作为发泡成形体所具有的耐久性、耐疲劳性的指标受到重视。本发明的交联发泡成形体在交联发泡成形体的硬度以Shore C法计为50时的压缩永久变形优选为30 65%。因此，例如，本发明的交联发泡成形体可以适合以单层或者多层的方式用作鞋、凉鞋等鞋类的部件等。作为鞋类用部件，可列举出中底、外底、鞋垫等。 另外，本发明的交联发泡成形体除了用于鞋类用部件以外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等建筑资材等中。实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。
(I)熔体流动速率(MFR，单位g/10分钟)
按照JIS K7210-1995，在温度190°C、负载21. 18N的条件下利用A法进行测定。
(2)密度(单位kg/m3)
在进行JIS K6760-1995记载的退火后，利用JIS K7112-1980记载的水中置换法进行测定。
(3)流动活化能(Ea、单位kJ/mol)
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800),以下述测定条件测定130°C、150°C、170°C及190°C下的动态粘度-角频率曲线，然后，使用Rheometrics公司制计算软件Rhios V. 4. 4. 4,从得到的动态粘度-角速度曲线求出活化能(Ea)。
〈测定条件〉
几何形状平行板
板直径25mm
板间隔1.5 2mm
变形量5%
角频率0.1 IOOrad/ 秒
测定氛围氮气下
(4)分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(GPC)法，利用下述的条件(I) (8)，测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出分子量分布(Mw/Mn) 0色谱图上的基线采用的是连结保留时间比出现试样洗脱峰足够短的稳定水平区域的点、和保留时间比观测到溶剂洗脱峰足够长的稳定水平区域的点而能够制作的直线。
(I)装置Waters 制 Watersl50C
(2)分离柱TOSOH TSKgel GMH6-HT
⑶测定温度140°C
(4)载体邻二氯苯
(5)流量L0mL/分钟
(6)注入量:500 μ L
(7)检测器示差折射
(8)分子量标准物质标准聚苯乙烯
(5) HMw-1ndex (单位％ )
按照下式从用(4)的GPC法得到的Aw (重均分子链长)的色谱图算出。
HMw-1ndex (% )
=(LogAw > 4. 5以上的成分比例)/(LogAw > 4. O以上的成分比例)X 100
HMw-1ndex越高，意味着具有高分子量的分子链成分量的比例越高。
(6)交联发泡成形体的密度(单位kg/m3)
按照ASTM-D297进行测定。该值越�。崃啃栽接乓�。
(7)交联发泡成形体的外观(单位无)
用目视判定得到的交联发泡成形体的外观的美观度。判定按下述3个等级进行。
O :在交联发泡成形体上没发现裂纹、碎裂等，并且成形体表面平滑。
Δ :虽然在交联发泡成形体上没发现裂纹、碎裂等，但成形体表面产生了褶皱等。
X :在交联发泡成形体上产生裂纹、碎裂等，没有得到美观的发泡成形体。
(8)交联发泡成形体的硬度(单位无)
关于得到的交联发泡成形体的表面(模具设置面)，按照ASTM-D2240用C法硬度计进行测定。
(9)交联发泡成形体的压缩永久变形(单位％ )
按照JIS K6301-1995，以50°C /6小时、压缩50 %的条件下进行压缩永久变形试验，求出压缩永久变形。使用游标卡尺测定压缩前后的试验片厚度。该值越�。推＠托栽接乓�。
(10)交联发泡成形体的凝胶分率测定(单位％ )
将交联发泡成形体Ig封入400目的粗糙的不锈钢制金属网后，在沸腾的二甲苯IlOml中进行24时间萃取。在规定时间后，测定残留在金属网上的残渣的重量，按照(残渣重量，g)+ (萃取前重量，=lg)X100[%]的式子测定凝胶分率。该值越�。硎敬嬖诘木哂型唇峁沟牟蝗艹煞衷蕉�。
(11)交联发泡成形体中的交联密度(单位mol/kg)
使用粘弹性测定装置(TAInstruments公司制ARES),以下述测定条件进行测定,求出交联密度。
<测定条件>
夹具上部Φ 8mm、下部Φ25πιπι的平行板
试验片尺寸10mmX IOmm厚度3_
测定温度60°C
预热3分钟 5分钟
变形速度0.1mm/秒
压缩变形量50%
测定时间1800秒
测定氛围氮气下
〈计算方法〉
Ge = G1800 (G1800 :在测定时间为1800秒时的松弛弹性模量)
Ge = nRT
R :气体常数；T :测定温度(绝对温度)
R = 8. 31J/K · mol ；T = 333Κ
n = Gc/RT
η :交联密度(mol/m3)
使用发泡成形体密度将得到的交联密度转换成每单位重量的交联密度(单位 mol/kg)。
实施例1
(I)助催化剂载体的制备
在经氮气置换后的具有搅拌机的反应器中，放入在氮气流通下经过300°C加热处理的二氧化娃(Davison公司制Sylopol948 ;50 %体积平均粒径=59 μ m;细孔容量=1. 68ml/g ;比表面积=313m2/g)0. 36kg和甲苯3. 5升,进行搅拌。然后，冷却到5°C后,边将反应器内的温度保持在5 V边用30分钟滴加I，I，I，3，3，3-六甲基二硅氨烷0.15升和甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，然后升温至95°C，在95°C搅拌3小时， 进行过滤。用甲苯2升将得到的固体成分洗涤6次。然后，加入甲苯2升，制成浆料，静置一晚。
向上述得到的浆料中投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度2摩尔/升)0. 27 升，进行搅拌。然后，冷却到5 °C后，边将反应器内的温度保持在5°C边用60分钟滴加五氟苯酚O. 05kg和甲苯O. 09升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，接着，升温至40°C， 在40°C搅拌I小时。然后，冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用1. 5小时滴加 H207g。滴加结束后，在5°C搅拌1.5小时，然后升温至551，在551搅拌2小时。然后，冷却至室温，投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度2摩尔/升)0.63升。冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用60分钟滴加3，4，5-三氟苯酚94g和甲苯O. 2升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，接着，升温至40°C，在40°C搅拌I小时。然后，冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用1.5小时滴加!120178。滴加结束后，在5°C搅拌1.5小时，接着，升温至40°C，在40V搅拌2小时，进而，升温至80°C，在80V搅拌2小时。然后，静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分，接着，用过滤器除去剩余的液体成分后，加入甲苯3升，在95°C搅拌2小时。静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分。然后在95°C用甲苯3升洗涤4次，在室温用己烷3升洗涤 2次，然后加入溶剂进行搅拌后，静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分。接着，用过滤器除去剩余的液体成分。 然后，在减压下，在室温干燥I小时，由此得到固体成分(以下，称为助催化剂载体(a)。)。
(2)预聚合催化剂成 分(I)的制备
在预先经氮气置换后的内容积210升的带有搅拌机的高压釜中投入丁烷80升后， 投入外消旋-乙烯双(1-茚基)锆二苯氧化物50mmol，将高压釜升温至50°C，搅拌2小时。
然后，将高压釜降温至30°C，使体系内稳定后，加入适量乙烯以使高压釜内的气相压力为O. 03MPa,投入上述助催化剂载体(a) O. 7kg，接着，投入三乙基铝210mmol引发聚合。 边以O. 7kg/Hr连续供给乙烯边经过30分钟后升温至50°C，并且分别以2. 2kg/Hr和6. 5升 (常温常压体积)/Hr连续供给乙烯和氢气，由此实施共7. 5小时的预聚合。聚合结束后，除去乙烯、丁烷、氢气等，将残留的固体在室温进行真空干燥，得到了对应每Ig上述助催化剂载体(a)预聚合有23. 6g聚乙烯的预聚合催化剂成分(I)。
(3)乙烯-α -烯烃共聚物的制造
使用上述得到的预聚合催化剂成分(I)，在连续式流化床气相聚合装置中实施乙烯和1-己烯的共聚，得到聚合物粉末。就聚合条件而言，聚合温度为84°C，聚合压力为 2MPa，氢气与乙烯的摩尔比为O. 318%，1-己烯与乙烯和1_己烯之和的摩尔比为2. 1%。为了使气体组成在聚合中维持恒定，而连续地供给乙烯、1-己烯和氢气。另外，连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝，使流化床的总粉末重量80kg维持恒定。平均聚合时间为4hr。使用挤出机(神户制钢所公司制LCM50)将得到的聚合物粉末在进料速度50kg/hr、 螺杆转速450rpm、闸门开度(degree of gate ope ning) 50%、吸入压力0.1MPa、树脂温度 200 230°C的条件下进行造粒，由此得到乙烯-1-己烯共聚物(以下为PE(I))。PE(I)的分子量分布(Mw/Mn)为6. 9，HMw-1ndex为11. 4%。PE(I)的物性示于表I。
(4)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将PE (I) 60重量份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(The Polyolefin Company制“H2181” ;熔体流动速率2. O [g/ΙΟ分钟]、密度940 [kg/m3]、乙酸乙烯酯含量 18[wt% ]，以下称为EVA) 40重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1. O重量份、氧化锌1. O 重量份、化学发泡剂(三协化成(株)制“CELLMIC CE”ADCA型化学发泡剂)4. 2重量份、以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。通过将该树脂组合物填充到13cmX 13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间 30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(I)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表3。
实施例2
(I)加压交联发泡成形
除了将化学发泡剂量变更为2. 2重量份以外，在与实施例1完全相同的条件下进行混炼，使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(2)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表3。
实施例3
(I)乙烯-α -烯烃共聚物的制造
使用实施例1得到 的预聚合催化剂成分(I)，在连续式流化床气相聚合装置中实施乙烯和1-己烯的共聚，得到聚合物粉末。就聚合条件而言，聚合温度为84°C，聚合压力为2MPa，氢气与乙烯的摩尔比为O. 38%U-己烯与乙烯和1_己烯之和的摩尔比为2. 0%。 为了使气体组成在聚合中维持恒定，而连续地供给乙烯、1-己烯和氢气。另外，连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝，使流化床的总粉末重量80kg维持恒定。平均聚合时间为4hr。使用挤出机(神户制钢所公司制LCM50)将得到的聚合物粉末在进料速度50kg/ hr、螺杆转速450rpm、闸门开度50%、吸入压力O.1MPa、树脂温度200 230°C的条件下进行造粒，由此得到乙烯-1-己烯共聚物(以下为PE(2))。PE(2)的分子量分布(Mw/Mn)为6.8、HMw-1ndex 为 11. 4%。PE(2)的物性示于表 I。
(2)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将PE (2) 60重量份、EVA40重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1. O重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂4. 7重量份、以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。通过将该树脂组合物填充到13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(3)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表3。
实施例4
(I)助催化剂载体的制备
在经氮气置换后的具有搅拌机的50升的反应器中，放入作为溶剂的甲苯24. 3 升、作为粒子(d)的在氮气流通下经过300 °C加热处理的二氧化娃(Davison公司制 Sylopol948 ;平均粒径=58 μ m ;细孔容量=1. 60ml/g ；比表面积=316m2/g) 2. 545kg,进行搅拌。然后，冷却到5°C后，边使反应器的温度保持在5±3°C边用30分钟滴加1，1，1，3，3， 3_六甲基二硅氨烷823g和甲苯1. 49升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，在 95°C搅拌3小时。然后，将得到的固体生成物在95°C用甲苯30升洗涤6次。接着，投入5. 4 升的甲苯，制成浆料。
向上述实施例1 (I)中得到的甲苯浆料中，投入作为化合物(a)的32. 0wt%的二乙基锌的己烷溶液4. 98kg，进行搅拌。然后，冷却到5 °C后，边将反应器内容物的温度保持在 5±3°C边用60分钟滴加作为化合物(b)的浓度制备成35. 4被％的3，4，5_三氟苯酚的甲苯溶液2. 66kg。化合物(b)与化合物(a)的摩尔比率y相当于O. 49。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，在40°C搅拌I小时。然后，边将反应器内容物的温度保持在5±3°C边用90分钟滴加作为化合物(c)的水O. 172升。化合物(c)与化合物(a)的摩尔比率z相当于O. 74。 滴加结束后，在5°C搅拌1. 5小时，在40°C搅拌2小时，在80°C搅拌2小时。然后，静置，除去使固体成分沉降后的上层部分。接着，加入甲苯13升。然后，升温至95°C，搅拌4小时。 然后，在95°C用甲苯30升洗涤4次，在室温用己烷30升洗涤3次，静置，使固体成分沉降，除去上层部分。通过使固体成分在减压下在40°C干燥6小时，由此得到固体成分(以下，称为助催化剂载体(b)。)4. 10kg。元素分析的结果为锌原子=2. 6mmol/g、氟原子=3. 7mmol/ g°
(2)预聚合催化剂成分(2)的制备
在预先经氮气置换后的内容积210升的带有搅拌机的高压釜中投入丁烷80升后， 投入外消旋-乙烯双(1-茚基)锆二苯氧化物90mmol，将高压釜升温至50°C，搅拌2小时。
然后，将高压釜降温至30°C，使体系内稳定后，加入适量乙烯以使高压釜内的气相压力为O. 03MPa，投入上述助催化剂载体(b)0. 7kg，接着，投入三异丁基铝263mmol引发聚合。边以O. 7kg/Hr连续供给乙烯边经过30分钟后升温至50°C，并且分别以3. 2kg/Hr和9.5升(常温常压体积)/Hr连续供给乙烯和氢气，由此实施共6小时的预聚合。聚合结束后，除去乙烯、丁烷、氢气等，将残留的固体在室温进行真空干燥， 得到了对应每Ig上述助催化剂载体(b)预聚合有24g聚乙烯的预聚合催化剂成分(2)。
(3)乙烯-α -烯烃共聚物的制造
使用上述得到的预聚合催化剂成分(2)，在连续式流化床气相聚合装置中实施乙烯和1-己烯的共聚，得到聚合物粉末。就聚合条件而言，聚合温度为80°C，聚合压力为 2MPa，氢气与乙烯的摩尔比为O. 19%,1-己烯与乙烯和1_己烯之和的摩尔比为1.7%。为了使气体组成在聚合中维持恒定，而连续地供给乙烯、1-己烯和氢气。另外，连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝，使流化床的总粉末重量80kg维持恒定。平均聚合时间为4hr。使用挤出机(神户制钢所公司制LCM50)将得到的聚合物粉末在进料速度50kg/hr、 螺杆转速450rpm、闸门开度50%、吸入压力O.1MPa、树脂温度200 230°C的条件下进行造粒，由此得到乙烯-1-己烯共聚物(以下为PE(3))。PE(3)的分子量分布(Mw/Mn)为4. 8， HMw-1ndex 为 17. 9%。PE(3)的物性示于表 I。
(4)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将PE (3) 60重量份、EVA40重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1. O重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂2. 2重量份以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(4)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、 以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表4。
比较例I
(I)助催化剂载体的制备
在经氮气置换后的具有搅拌机的反应器中，加入在氮气流通下经过300°C加热处理的二氧化娃(Davison公司制Sylopol948 ;50 %体积平均粒径=59 μ m;细孔容量=1. 68ml/g ;比表面积=313m2/g)0. 36kg和甲苯3. 5升,进行搅拌。然后，冷却到5°C后,边将反应器内的温度保持在5 V边用30分钟滴加I，I，I，3，3，3-六甲基二硅氨烷0.15升和甲苯0.2升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，然后升温至95°C，在95°C搅拌3小时， 进行过滤。将得到的固体成分用甲苯2升洗涤6次。然后，加入甲苯2升，制成浆料，静置一晚。
向上述得到的浆料中投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度2摩尔/升)0. 27 升，进行搅拌。然后，冷却到5 °C后，边将反应器内的温度保持在5°C边用60分钟滴加五氟苯酚O. 05kg和甲苯O. 09升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，然后升温至40°C， 在40°C搅拌I小时。然后，冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用1. 5小时滴加 H207g。滴加结束后，在5°C搅拌1.5小时，然后升温至551，在551搅拌2小时。然后，冷却至室温，投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度2摩尔/升)0.63升。冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用60分钟滴加3，4，5-三氟苯酚94g和甲苯O. 2升的混合溶液。滴加结束后，在5°C搅拌I小时，然后升温至40°C，在40°C搅拌I小时。然后，冷却至5°C，边将反应器内的温度保持在5°C边用1.5小时滴加!120178。滴加结束后，在5°C搅拌1.5小时，然后升温至 40°C，在40°C搅拌2小时，进而升温至80°C，在80°C搅拌2小时。然后，静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分，接着，用过滤器除去剩余的液体成分后，加入甲苯3升，在95°C搅拌2小时。静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分。然后，在95°C用甲苯3升洗涤4次，在室温用己烷3升洗涤2次，加入溶剂搅拌后，静置，使固体成分沉降，在观察到沉降后的固体成分的层与上层的浆料部分的界面的时刻除去上层的浆料部分。接着，用过滤器除去剩余的液体成分。然后，在减压下，在室温干燥I小时，由此得到固体成分(以下，称为助催化剂载体(C)。)。
(2)预聚合催化剂成分(3)的制备
在预先经氮气置换后的内容积210升的带有搅拌机的高压釜中投入丁烷80升后， 投入外消旋-乙烯双(1-茚基)锆二苯氧化物IOlmmol，将高压釜升温至50°C，搅拌2小时。然后，将高压釜降温至30°C，使体系内稳定后，加入适量乙烯以使高压釜内的气相压力为O. 03MPa,投入上述助催化剂载体(c) O. 7kg，接着，投入三异丁基铝158mmol弓I发聚合。边以O. 7kg/Hr连续供给乙烯边经过30分钟后升温至50°C，并且分别以3. 5kg/Hr和5. 5升 (常温常压体积)/Hr连续供给乙烯和氢气，由此实施了共4小时的预聚合。聚合结束后，除去乙烯、丁烷、氢气等，将残留的固体在室温进行真空干燥，得到了对应每Ig上述助催化剂载体(c)预聚合有15g聚乙烯的预聚合催化剂成分(3)。
(3)乙烯_α -烯烃共聚物的制造
使用上述得到的预聚合催化剂成分(3)，在连续式流化床气相聚合装置中实施乙烯和1-己烯的共聚，得到聚合物粉末。就聚合条件而言，聚合温度为80°C，聚合压力为 2MPa，氢气与乙烯的摩尔比为1. 6%,1-己烯与乙烯和1_己烯之和的摩尔比为1. 5%。为了使气体组成在聚合中维持恒定，而连续地供给乙烯、1-己烯和氢气。另外，连续地供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝，使流化床的总粉末重量80kg维持恒定。平均聚合时间为 4hr。使用挤出机(神户制钢所公司制L°CM50)将得到的聚合物粉末在进料速度50kg/hr、 螺杆转速450rpm、闸门开度50%、吸入压力O.1MPa、树脂温度200 230°C的条件下进行造粒，由此得到乙烯-1-己烯共聚物(以下为PE(4))。得到的共聚物的物性评价的结果示于表I。PE (4)的分子量分布(Mw/Mn)为8. 8、HMw-1ndex为5. 4%。PE (4)的物性示于表2。
(4)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将PE (4) 60重量份、EVA40重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1. O重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂2. 6重量份、以及二枯基过氧化物O. 9重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(5)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、 以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表4。
比较例2
(I)加压交联发泡成形
使用棍式混炼机将乙 烯-1-己烯共聚物(住友化学(株)制SumikatheneE FV401、 以下为PE (5)、物性示于表2)40重量份、EVA60重量份、重质碳酸I丐10重量份、硬脂酸1. O 重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂2. 6重量份、以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到 13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体出)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、以及交联密度、凝胶分率评价结示于表4。
比较例3
(I)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将PE (5) 20重量份、EVA80重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1.O重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂3. O重量份、以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(7)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、 以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表5。
比较例4
(I)加压交联发泡成形
使用棍式混炼机将乙烯-1-己烯共聚物(住友化学(株)制SumikatheneE FV403、 以下为PE (6)、物性示于表2)60重量份、EVA40重量份、重质碳酸I丐10重量份、硬脂酸1. O 重量份、氧化锌1. O重量份、化学发泡剂2. 6重量份以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到 13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(8)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、以及交联密度、凝胶分率评价结示于表5。
比较例5
(I)加压交联发泡成形
使用辊式混炼机将EVA100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸1. O重量份、 氧化锌1. O重量份、化学发泡剂2. 6重量份、以及二枯基过氧化物O. 7重量份在辊温度 120°C、混炼时间5分钟的条件下进行混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物填充到 13cmX13cmX2. Ocm的模具中，在温度165°C、时间30分钟、压力200kg/cm2的条件下使其加压交联发泡，由此得到交联发泡成形体(9)。得到的交联发泡成形体的物性评价结果、以及交联密度、凝胶分率评价结果示于表5。
表I
权利要求
1.一种乙烯系聚合物制交联发泡成形体，其交联密度为O. 30mol/kg以上，所述交联密度如下求得使该交联发泡成形体在测定温度60°C、压缩变形量50%、测定时间1800秒的条件下发生压缩变形，测定该交联发泡成形体的应力松弛，使用从应力松弛测定得到的松弛弹性模量而求出交联密度。
2.如权利要求1所述的乙烯系聚合物制交联发泡成形体，其中，用于制造乙烯系聚合物制交联发泡成形体的乙烯系聚合物为高压法低密度聚乙烯和/或乙烯-α-烯烃共聚物。
3.如权利要求2所述的乙烯系聚合物制交联发泡成形体，其中，乙烯-α -烯烃共聚物具有基于乙烯的单体单元和基于碳原子数3 20的α -烯烃的单体单元，且该乙烯-α -烯烃共聚物的熔体流动速率即MFR为O. 01 3. 0g/10分钟，流动活化能为40kJ/mol以上，利用凝胶渗透色谱法即GPC法测定的HMw-1ndex即高分子量指数为8. 0%以上。
4.一种鞋用部件，其包含权利要求1 3中任一项所述的乙烯系聚合物制交联发泡成形体。
5.一种热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，其具有以下工序 将热塑性聚合物制交联发泡成形体加热至规定温度的工序，对保持于规定温度的热塑性聚合物制交联发泡成形体施加压力而使交联发泡成形体发生压缩变形，边使交联发泡成形体的压缩变形量保持恒定，边测定交联发泡成形体的应力松弛的工序，从应力松弛求出松弛弹性模量Ge的工序，在此，Ge为在交联发泡成形体的应力达到恒定时的弹性模量，以及利用下式从所述Ge算出所述热塑性聚合物制交联发泡体的交联密度的工序， n = Gc/RT η :交联密度 R :气体常数 T :测定温度。
6.如权利要求5所述的热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，其中，用于制造热塑性聚合物制交联发泡成形体的热塑性聚合物为乙烯系聚合物。
7.如权利要求6所述的热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，其中，乙烯系聚合物为高压法低密度聚乙烯和/或乙烯-α -烯烃共聚物。
8.如权利要求5所述的热塑性聚合物制交联发泡体的交联密度的测定方法，其中， 热塑性聚合物制交联发泡体为由被有机过氧化物交联而得的热塑性聚合物形成的发泡体。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯系聚合物制交联发泡成形体，其是使该交联发泡成形体在测定温度60℃、压缩变形量50％、测定时间1800秒的条件下发生压缩变形，测定该交联发泡成形体的应力松弛，使用从应力松弛测定得到的松弛弹性模量而求出的交联密度为0.30mol/kg以上的乙烯系聚合物制交联发泡成形体。另外，本发明涉及一种热塑性聚合物制交联发泡成形体的交联密度的测定方法，其具有以下工序将热塑性聚合物制交联发泡成形体加热至规定温度的工序；对保持于规定温度的热塑性聚合物制交联发泡成形体施加压力而使交联发泡成形体发生压缩变形，边使交联发泡成形体的压缩变形量保持恒定，边测定交联发泡成形体的应力松弛的工序；从应力松弛求出松弛弹性模量Gc的工序，在此，Gc为在交联发泡成形体的应力达到恒定时的弹性模量；以及利用下式从上述Gc算出上述热塑性聚合物制交联发泡体的交联密度的工序。n＝Gc/RTn交联密度R气体常数T测定温度。
文档编号G01N3/08GK103068893SQ20118003788
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月6日
发明者山田胜大, 丰田博 申请人:住友化学株式会社
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