专利名称：超滤膜泡点测定仪及超滤膜平均孔径测定方法
技术领域：
本发明涉及对超滤膜的结构相关参数的测定，特别是涉及一种超滤膜泡点测定仪 以及一种采用该超滤膜泡点测定仪实现的超滤膜平均孔径测定方法。
背景技术：
对多孔膜的形态表征包括结构相关参数以及渗透相关参数。结构参数主要包括 孔径(最大孔径和平均孔径)、孔径分布、皮层厚度以及表面孔隙率；而渗透参数则指通过 溶质的截留率测定确定型号的多孔膜对特定溶质的实际分离参数。微滤膜为孔径较大的多孔膜，而超滤膜则为孔径较小的多孔膜，平均孔径是这两 类滤膜的一项基本特性参数，决定着其应用领域或使用项目，因此准确地测定这两类滤膜 的平均孔径对于滤膜研制和生产单位而言是十分重要的。目前，对微滤膜以及超滤膜的平均孔径的测定方法一般分为两种泡点法和标准 颗粒法。以市售可得的DJ-5型泡点测定仪为例对泡点法的工作原理进行说明。泡点法主 要是通过测量将空气透过充满液体的滤膜所需的压力来测定滤膜的孔径。在泡点测定仪 中，气泡室中滤膜的上表面与液体(例如水)接触，液体使滤膜润湿，此时滤膜的所有微孔 均充满着该液体；该滤膜的下表面则与气室连通，当逐渐增大气室中的空气压力至一定值 时，空气便会开始穿过滤膜的微孔，在气泡室中形成气泡。此时，空气压力与滤膜的微孔孔 径之间的关系由Laplace方程d = 4k σ cos θ /p确定，其中，d表示微孔的直径，ρ表示空气 压力(或压差)，k表示滤膜的孔型修正系数，ο表示该液体的表面张力系数，θ表示该液 体与滤膜的接触角，k、ο和θ对于确定的超滤膜泡点测定仪以及确定型号的超滤膜而言 均为常数，并且σ和θ的数值也较为容易准确地测定。然而针对系数k(包括孔型因子和曲折因子)，由于其值会受到滤膜材质、加工工 艺以及滤膜厚度等诸多因素的影响，因此对于国内各家过滤器制造商以及滤材制造单位而 言，即使是自己使用的或者自己生产的滤膜，往往也难以准确地测定该滤膜的系数k。所以， 这便成为了采用泡点法来准确地测定滤膜的最大孔径以及平均孔径的第一个技术难点。另外，由上述的Laplace方程可以看出，微孔孔径d与空气压力ρ之间呈反比关 系，随着空气压力的增大，在孔径最大的微孔处会首先开始形成气泡，然后在孔径逐渐减小 的各个微孔处也会开始依次形成气泡。因此，在泡点法中对滤膜的最大孔径的测定是比较 容易实现的，一旦观察到冒出的第一个气泡，便可以将此时气室中的空气压力代入Laplace 方程中的P，从而计算出该被测滤膜的最大孔径。然而要计算出滤膜的平均孔径就要分两种情况来讨论了。对于微滤膜，其孔径一 般在0. 1 2. 0微米的范围内，并且孔径分布比较集中，在泡点法的测定过程中，通常在观 察到第一个气泡点之后，很快就会出现大量气泡，因此一般采用分段升压的方法来测定其 孔径分布，进而求得该微滤膜的平均孔径。在实际的测定实践中，当压力值升至第一个连续 气泡点压力值的110% -120%时，则可以将当前气室中的气体压力判定为平均孔径泡点压力，通过将该平均孔径泡点压力代入Laplace方程中的P，便可以计算出该被测微滤膜的平 均孔径。而对于超滤膜，其孔径一般均小于0. 1微米，并且孔径分布呈现为正态分布，即超 滤膜表面总是存在着少量的较大孔径的微孔以及大量的较小孔径的微孔，通常在出现第一 个气泡之后，随着空气压力的逐渐增大，气泡数量仅会缓慢地增加，因此，究竟应当将何时 的空气压力判定为平均孔径泡点压力，便成为了采用泡点法来准确地测定超滤膜的平均孔 径的第二个技术难点。鉴于采用泡点法来测定超滤膜的平均孔径存在着上述两个技术难点，对于超滤膜 中孔径相对较小的一类(微孔孔径小于0.01微米)，一般采用“标准颗粒法”来测定超滤 膜的切割分子量或截留率，此法主要用于表征超滤膜的分离性能。由于超滤膜通常用于大 分子物质的分离、浓缩和提纯，因此用切割分子量来反映超滤膜孔径的大小在应用上是较 为方便的。所采用的标准颗粒物的选择原则为在溶液内为球形；纯度高，稳定，价廉；浓度 易分析，特别是在低浓度时分析精度高。但是，由于各生产厂商所使用的标准颗粒物各不相 同，在溶液浓度和工作压力上有所差别，并且在确定切割分子量的截留率百分值时也有着 各自不同的规定，因此用该方法表征的超滤膜的分离性能仅具有参考价值。然而，对于孔径相对较大的超滤膜(微孔孔径在0. 01 0. 1微米范围内)而言， 由于难以选出合适的超大分子量的标准颗粒物，因此进行切割分子量的测定将比较困难。综上所述，在各种型号的超滤膜中，一方面，对于孔径相对较小的超滤膜，标准颗 粒法的测定结果仅具有参考价值，对于孔径相对较大的超滤膜，则难以采用标准颗粒法进 行测定；另一方面，若采用泡点法对超滤膜的平均孔径进行测定，虽然操作比较简单便捷， 但是却存在着上述的两个技术难点。目前，以微滤膜和孔径相对较大的超滤膜为核心部件的膜生物反应器(MBR)技术 已经成为了环境工程中污水处理与水资源回用领域的重要新技术，它是一种将高效膜分离 工艺与传统活性污泥法相结合的新型污水处理方法，可广泛应用于市政污水和多种有机工 业废水处理领域。因此，如何解决准确地测定超滤膜，尤其是孔径相对较大的超滤膜的平均 孔径的技术难题已经成为了一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术难以准确地测定孔径相对较大的 超滤膜的平均孔径的缺陷，提供一种能够快速准确地测定孔径相对较大的超滤膜的平均孔 径的超滤膜泡点测定仪以及一种采用该超滤膜泡点测定仪实现的超滤膜平均孔径测定方法。本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的一种超滤膜泡点测定仪，其 包括一平均孔径泡点压力测定�？椋糜谔讲獬四ど贤ㄆ⒖椎钠髁浚坏└闷髁� 达到一判定标准时便判定该超滤膜泡点测定仪的气室中的当前气压为平均孔径泡点压力， 其特点在于，该判定标准为该气流量为Sml/min lOml/min。较佳地，所述超滤膜的微孔孔径在0. 01 0. 1微米范围内。本发明还提供了一种超滤膜平均孔径测定方法，其特点在于，其包括S1、采用高 分辨率的扫描电子显微镜对试样超滤膜表面的微孔结构拍照，并通过对照片中的微孔结构 的测量，计算出试样超滤膜的平均孔径；S2、利用权利要求1所述的超滤膜泡点测定仪测定试样超滤膜的平均孔径泡点压力；S3、基于Laplace方程d = 4k σ cos θ/p，其中σ和θ对 于确定的超滤膜泡点测定仪以及确定型号的超滤膜而言为常数，将步骤Sl中计算获得的 试样超滤膜的平均孔径代入d、将步骤S2中测定的试样超滤膜的平均孔径泡点压力代入ρ， 从而计算出k ；S4、利用权利要求1所述的超滤膜泡点测定仪测定实际超滤膜的平均孔径泡 点压力，其中实际超滤膜与试样超滤膜型号相同；S5、基于Laplace方程d = 4k σ cos θ /p, 将步骤S3中计算获得的k作为常数、将步骤S4中测定的实际超滤膜的平均孔径泡点压力 代入P，从而计算出实际超滤膜的平均孔径。较佳地，所述扫描电子显微镜的放大倍数为100 650000倍。较佳地，所述超滤膜的微孔孔径在0. 01 0. 1微米范围内。本发明的积极进步效果在于本发明的申请人根据超滤膜的微孔孔径呈正态分布 的特点，并且基于大量的实验研究，对现有的泡点测定仪中用于判定将何时的气室空气压 力判定为平均孔径泡点压力的判定标准进行了改进，该改进后的判定标准更加符合超滤膜 的孔径分布特性，从而使得本发明的该超滤膜泡点测定仪所测定的平均孔径泡点压力较为 准确，由此便解决了背景技术中所提到的其中一个技术难点；此外，该超滤膜泡点测定仪对 超滤膜的平均孔径泡点压力的测定过程也是非常快速的，整个测定过程的耗时甚至不超过 15分钟，这与操作复杂的标准颗粒法相比，显然测定效率显著提高，而与利用扫描电子显微 镜对超滤膜拍照，然后对照片中的微孔孔径进行费时费力的人工测量，并最终统计出平均 孔径的方法相比，测定效率则更是大幅提高。而本发明的该超滤膜平均孔径测定方法则在 采用该超滤膜泡点测定仪来测定超滤膜的平均孔径泡点压力的基础上，还进一步地提出了 一种对Laplace方程中的系数k进行修正的手段，由此便解决了背景技术中所提到的另一 个技术难点。综上所述，在采用本发明的该超滤膜泡点测定仪以及该超滤膜平均孔径测定 方法来测定孔径相对较大的超滤膜的平均孔径时，不但所得测定结果的准确性较高，而且 整个测定过程非常迅速，测定效率极高。
图1为本发明的该超滤膜平均孔径测定方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。本发明的该超滤膜泡点测定仪与现有的泡点测定仪类似地包括有一平均孔径泡 点压力测定�？�。该平均孔径泡点压力测定�？榈墓ぷ髟砣绫尘凹际踔兴觯孀牌� 室中的空气压力的不断增加，该�？榛岢中囟员徊獬四ど纤写τ谕ㄆ刺�(冒泡状 态)的微孔的总的通气气流量进行探测，并将探测获得的该气流量不断地与一预设的判定 标准进行比较，一旦该气流量达到该预设的判定标准，便判定此时气室中的当前气压便为 针对该被测超滤膜的平均孔径泡点压力。而与现有技术不同的是，在本发明的该超滤膜泡 点测定仪中，该预设的判定标准的具体数值为该气流量的数值为8ml/min lOml/min。该平均孔径泡点压力测定�？槟芄缓苋菀椎赝ü缱酉呗飞杓埔约叭砑惴ū� 程的手段实现，故在此对其实现过程不做赘述。本发明的该超滤膜泡点测定仪在理论上可以适应于各种孔径的超滤膜，然而，一方面考虑到当超滤膜的孔径相对较小时，气室中的空气压力需要能够达到很高的数值，因 此会给该超滤膜泡点测定仪的设计以及制造造成一定的技术难度；另一方面，对于以微滤 膜和超滤膜为核心部件的MBR而言，随着其工艺开发的进展，其大量采用的超滤膜一般均 为孔径相对较大(微孔孔径在0.01 0. 1微米范围内)的具有不对称结构的超滤膜。因此 综合上述两方面原因，本发明的该超滤膜泡点测定仪将更加适用于微孔孔径在0. 01 0. 1 微米范围内的超滤膜。以下将结合图1对本发明的该超滤膜平均孔径测定方法进行说明，该方法包括以 下步骤步骤100，采用高分辨率的扫描电子显微镜对少量的试样超滤膜表面的微孔结构 拍照，此处该扫描电子显微镜可以为例如日本产的型号为JSM-6701F、放大倍数为100 650000的扫描电子显微镜，然后通过对照片中的微孔结构的仔细观察以及对照片中的若干 个微孔直径的仔细测量，计算出试样超滤膜的平均孔径。步骤101，利用本发明的该超滤膜泡点测定仪测定试样超滤膜的平均孔径泡点压 力。步骤102，基于Laplace方程d = 4k σ cos θ /ρ，其中如背景技术中所述地，对于确 定的超滤膜泡点测定仪以及确定型号的超滤膜而言，系数ο与系数θ均作为常数使用，将 步骤100中计算获得的试样超滤膜的平均孔径代入d，并将步骤101中测定的试样超滤膜的 平均孔径泡点压力代入P，从而计算出针对该试样超滤膜而言较为精确真实的系数k。步骤103，利用本发明的该超滤膜泡点测定仪测定大量的实际超滤膜的平均孔径 泡点压力，其中应当保证该些实际超滤膜与上述的试样超滤膜的型号完全相同，从而保证 在步骤102中计算获得的该系数k也将精确地适用于该些实际超滤膜。步骤104，仍然基于Laplace方程d = 4k σ cos θ /p,将步骤102中计算获得的系 数k作为常数使用，并将步骤103中测定的各实际超滤膜的平均孔径泡点压力分别代入p， 从而分别计算出各实际超滤膜的平均孔径。由于本发明的测定结果较为准确并且测定速度极快，因此申请人已将此测定规定 为本企业MBR专用的大孔径超滤膜平均孔径的常规测定方式，并将其列为超滤膜生产过程 中的质量监测内容。下表即为本企业在利用本发明对MBR专用超滤膜的平均孔径进行测定 时获得的结果，可以看出，测定数据的重现性还是很高的，这也再次证明了测定结果的有效 性。
权利要求
1.一种超滤膜泡点测定仪，其包括一平均孔径泡点压力测定�？椋糜谔讲獬四ど� 通气微孔的气流量，一旦该气流量达到一判定标准时便判定该超滤膜泡点测定仪的气室 中的当前气压为平均孔径泡点压力，其特征在于，该判定标准为该气流量为8ml/min 10ml/mino
2.如权利要求1所述的超滤膜泡点测定仪，其特征在于，所述超滤膜的微孔孔径在 0.01 0. 1微米范围内。
3.一种超滤膜平均孔径测定方法，其特征在于，其包括51、采用高分辨率的扫描电子显微镜对试样超滤膜表面的微孔结构拍照，并通过对照 片中的微孔孔径的测量，计算出试样超滤膜的平均孔径；52、利用权利要求1所述的超滤膜泡点测定仪测定试样超滤膜的平均孔径泡点压力；53、基于Laplace方程d= 4k σ cos θ /ρ，其中σ和θ对于确定的超滤膜泡点测定仪 以及确定型号的超滤膜而言为常数，将步骤Sl中计算获得的试样超滤膜的平均孔径代入 d、将步骤S2中测定的试样超滤膜的平均孔径泡点压力代入P，从而计算出k ；54、利用权利要求1所述的超滤膜泡点测定仪测定实际超滤膜的平均孔径泡点压力， 其中实际超滤膜与试样超滤膜型号相同；55、基于Laplace方程d= 4k σ cos θ /ρ，将步骤S3中计算获得的k作为常数、将步骤 S4中测定的实际超滤膜的平均孔径泡点压力代入P，从而计算出实际超滤膜的平均孔径。
4.如权利要求3所述的超滤膜平均孔径测定方法，其特征在于，所述扫描电子显微镜 的放大倍数为100 650000倍。
5.如权利要求3所述的超滤膜平均孔径测定方法，其特征在于，所述超滤膜的微孔孔 径在0.01 0. 1微米范围内。
全文摘要
本发明公开了一种超滤膜泡点测定仪以及一种超滤膜平均孔径测定方法，该超滤膜泡点测定仪包括一平均孔径泡点压力测定模块，用于探测超滤膜上通气微孔的气流量，一旦该气流量达到一判定标准时便判定该超滤膜泡点测定仪的气室中的当前气压为平均孔径泡点压力，该判定标准为该气流量为8ml/min～10ml/min。本发明能够快速准确地测定孔径相对较大的超滤膜的平均孔径。
文档编号G01B13/08GK102087103SQ20101057947
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者刘光全, 徐继平, 梁国明, 楼福乐 申请人:上海斯纳普膜分离科技有限公司
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