具有增强的电化学活性的电化学装置及其制造方法-山东亚星游戏官网机床有限公司

专利名称：：具有增强的电化学活性的电化学装置及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及电化学设备及其制造方法。
背景技术：
：具有电化学活性(有时称为电化学反应性)的装置被发现有多种用途。一种用途是作为健康诊断的一部分监控生物流体中的分析物浓度水平。例如，电化学分析物传感器可以用于监控患者血液中的分析物水平(例如，葡萄糖水平)。由于常规电化学分析物传感器可能具有相对较低的灵敏度，因此可能需要相对较大的生物流体样品体积，以获得分析物浓度水平的精确测量。上述装置中电化学活性很重要的另一领域是在电化学转化装置的领域中(例如，燃料电池和/或电池组等)。这些常规电化学装置(例如，分析物传感器、燃料电池、电池组等)可能要求使用贵金属和/或可能要求湿处理步骤，这样可能会显著增加这些装置的制造成本。因此，有益的是提供廉价电化学装置，其具有增强的性能，例如电化学活性。
发明内容在一个方面，本发明提供一种传感器，它包括半导体材料的传感器构件，所述传感器构件包括电化学活性增强的表面区。在另一个方面，本发明提供一种用于检测生物流体样品中的分析物浓度水平的分析物传感器。所述分析物传感器包括由半导体材料构成的传感器第一构件；形成在所述传感器构件上的电化学活性增强的表面区；以及与所述电化学活性增强的表面区的至少一部分接触的活性区。在一个方法方面，本发明提供一种制造传感器的方法，包括以下步骤提供包含半导体材料的传感器构件；以及在所述传感器构件上设置电化学活性增强的表面区。在另一个方法方面，本发明提供一种制造电化学活性装置的方法，包括以下步骤提供包含半导体材料的构件；以及施加热量到所述构件的表面区，以引起所述表面区的电化学活性改变。在另一个方面，本发明提供一种电化学装置。所述装置包括多孔半导体材料的构件，所述构件包括电化学活性增强的表面区。在另一个方面，本发明提供一种电化学传感器，它包括半导体材料的构件，所述构件包括导电率增强的区域。从以下详细说明、所附权利要求书和附图，本发明的其他特征和方面将变得更加清楚。图1是根据本发明提供的示例性实施方案的分析物传感器的俯视图。图2是图1的分析物传感器沿剖面线2-2的放大剖视图。图3是根据本发明示例性实施方案的图1的分析物传感器的分解立体图，为了清楚盖子被分隔开。图4是根据本发明的接收示例性实施方案的分析物传感器的测试设备的部分主视图。图5是根据本发明另一示例性实施方案的分析物传感器的部分剖切的俯视图。图6是根据本发明实施方案的分析物传感器的编码区的放大的部分剖切的俯视图。图7是示出在根据本发明示例性实施方案的分析物传感器内包括的传感器构件上形成轨道的部分俯视图。图8A-8D是根据本发明的分析物传感器中包括的传感器构件的其他示例性实施方案的俯视图。图9A是根据本发明的电化学活性增强的表面在10，000X放大倍数下的显微照片图。图9B是比较用的未增强的表面在10，000X放大倍数下的显微照片图。图9C是根据本发明的电化学活性增强的表面在500X放大倍数下的显微照片图。图9D是比较用的未增强的表面在500X放大倍数下的显微照片图。图10是根据本发明的包括电化学活性增强的表面的表面区的半导体纤维的显微照片图。图IlA是示出与未增强的表面区的比较用分析物传感器相比，根据本发明的利用电化学活性增强的表面区的本发明分析物传感器的电化学响应(nA)的第一示图。图IlB是示出与未增强的表面区的比较用分析物传感器相比，根据本发明的利用电化学活性增强的表面区的本发明分析物传感器的电化学响应(nA)的第二示图。图12是示出根据本发明的制造包括具有电化学活性增强的表面的表面区的构件的方法的流程图。图13是示出根据本发明的具有电化学活性增强的表面的表面区的多孔半导体装置的立体图。图14是根据本发明提供的示例性实施方案的分析物传感器的剖切的侧视图。具体实施例方式根据本发明的第一方面，提供一种电化学装置，它包括至少部分地由半导体材料制成的构件。所述构件的表面部分可以包括电化学活性增强的表面区(下文中称为“增强的表面区”或“增强区域”)。本文中使用的“电化学活性增强的表面区”是指以下的表面区与相同大小和材料的制品的未处理的表面区相比，具有增强的电化学反应性，即在给定电位下具有更快的氧化和/或还原动力学。这种区域可以通过施加热量来形成，即，其可以是热致形成的。增强的表面区可以允许在电化学传感器和装置中产生增强的电流，例如在分析物传感器和燃料电池中。此外，由于减少或消除了对贵金属的需要和/或对湿处理步骤的需要，因而这种增强可以简化构造。在一些实施方案中，半导体材料可以是碳化硅。在其他实施方案中，所述构件可以包括多孔半导体材料(例如，多孔半导体泡沫)。在一些实施方案中，所述装置可以是分析物传感器，其可以包括至少部分地由半导体材料制成的传感器构件。所述传感器构件可以包括电化学活性增强的表面区。可以设置与增强区域接触的活性区(例如，一种或多种催化剂和/或试剂)。因此，这种传感器可以用于分析物检测。在工作时，所述活性区可以适于与所述空腔内接收的生物流体样品中的分析物反应并将其转化为反应产物，从而可以产生电流。所述传感器构件可以设置在另一元件中，例如基体或中空构件(例如，针状构件)，其中所述传感器可以例如作为传感器的工作电极工作。有利的是，与没有活性增强表面的类似制品相比，在传感器上设置电化学活性增强的表面区可以提供增强的信号产生。下面参照图1-14说明电化学装置、传感器、分析物传感器、包括该分析物传感器的设备以及制造该装置和传感器的方法的这些和其他实施方案。图1-3示出根据本发明提供的分析物传感器100的示例性实施方案的不同视图。分析物传感器100可以包括可由任何合适的绝缘材料形成的基体110，例如聚合物(例如，聚碳酸酯、聚苯乙烯、高密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等绝缘材料)。基体110可以具有安装在其上的传感器第一构件120，其可以通过在基体110内设置某种程度的物理凹陷进行安装。例如，当基体110是可变形聚合物时，可以施加足够的压力和/或热量，从而使传感器第一构件120的包层124压印到基体110内。此外，凹陷可以模制到基体110中。任选地，传感器第一构件120可以粘附或胶合、热熔、超声熔合或以其他方式安装到基体110上。在一些实施方案中，传感器第一构件120可以通过夹置在基体110和盖子150之间而简便地安装到基体110上。粘合剂151可用于将盖子150连接到基体上。基体110可以是任何合适的大小和形状。在一些实施方案中，传感器第一构件120可以包括由导电材料制成的芯部122和可以至少部分地由半导体材料制成的包层124。在一些实施方案中，第一构件120可以采用包含半导体材料的纤维的形式，并且在一些实施方案中，导电芯部122可以至少部分地被半导体包层124包围。纤维可以具有圆形横截面，并且长度基本上长于其横向尺寸(例如，直径)。在示出的示例性实施方案中，包层124可以呈环形形状，其可以沿着芯部122长度的至少一部分完全包围芯部122。芯部122可以呈例如圆柱棒的形状。在工作中，芯部122和包层124都能够传导电流。在一些实施方案中，芯部122可以包含碳(例如，石墨)并且包层124可以包含碳化硅(SiC)。具有合适的SiC包层和碳芯部的碳化硅/碳纤维例如由Lowell,Massachusetts^SpecialtyMaterialsInc.t，。MM，胃122的帛电才才14还可以包含其他导电材料，包括金属，如贵金属、铜和铝。包层124可以包含其他半导体材料，包括第IV族元素(例如，硅和锗)、第IV族化合物(例如，锗化硅(SiGe))和第III-V族化合物(例如，砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP))。在一些实施方案中，传感器第一构件120的总直径(包括芯部122和包层124)可以为约150微米以下、约100微米以下、约75微米以下或甚至约50微米以下。在一些实施方案中，传感器第一构件120的直径可以为约75微米至约150微米之间(尽管还可使用更大或更小的尺寸)。芯部122的直径可以为约10微米至约100微米或甚至为约20微米至约40微米，并且在一些实施方案中可以为约30微米。还可以使用其他尺寸。在所示的实施方案中，传感器第一构件120可以包括热致的电化学活性增强的区域125(“增强区域”)的端部。下面更完全地描述区域125的形成。如图IlA和图IlB中的示图所示，在SiC包层上包括增强区域的分析物传感器可以使对分析物(例如，葡萄糖)的响应增加例如大于约5倍或甚至大于约10倍。因此，与没有增强区域的类似SiC构件相比，本发明的这一方面提供对分析物基本上更大的响应。在本文所述的一些实施方案中，在传感器接触分析物时电流密度大于1μA/cm2,或甚至大于10μA/cm2。分析物传感器100还可以包括传感器第二构件130，在优选实施方式中，其包括可从导电材料制造的芯部132和可包含半导体材料的包层134。传感器第二构件130的材料可以与上面对于传感器第一构件120所述的材料相同。任选地，传感器第二构件130可以由更常规的材料制成，例如碳、石墨、金、银、钯、钼等。例如，第二传感器构件可以由碳/石墨PTF形成。应该认识到，参比电极可以呈现其他形式(例如，线圈、箔、带或膜)。然而，在一些实施方案中，传感器第二构件130可以是另一个纤维，如图1所示，其可以与传感器第一构件120呈大致平行关系取向。可以设置成其他取向，例如非平行取向。如果传感器第二构件130包括半导体包层(例如，SiC)，则传感器第二构件130可以包括热致的电化学活性增强的区域127，象上面对于传感器第一构件120所述的那样。传感器第二构件130可以用作提供电流返回路径的参比电极。在一个或多个实施方案中，传感器第二构件130可以用作对电极。再次参照图1-3，下面更完全说明地活性区140涂布在基体110上并且至少与第一构件120接触和电连接。然而，简言之，活性区140可适于接触生物流体样品，并且可以包含一种或多种催化剂或试剂，适用于促进生物流体样品内的分析物与活性区140中包含的催化剂或试剂之间的电化学反应。这样可以生成反应产物和迁移电子，然后可以例如通过传感器第一构件120的芯部122或包层传导。本文中稍后描述的介体也可以供应在活性区140中，以辅助电子输送至芯部122或包层124的表面。根据本发明的实施方案，可以形成空腔155并且邻近传感器第一构件120的开放端135设置。空腔155(图2)可以接收例如在传感器100的开口端135插入的生物流体样品。特别地，空腔155可以例如至少部分地由盖子150的内表面和基体110的表面(具有涂布的活性区140)形成和限定。空腔155可以具有任何形状，但优选具有促进毛细管作用以使生物流体液滴在区域125，127之间吸入并静置而使得样品接触活性区140的形状。设置孔152，以辅助置换空气的释放并促进毛细管作用。在一些实施方案中，用于检测分析物浓度水平的足够生物流体样品可以具有例如小于约0.5微升、小于约0.4微升或甚至小于约0.3微升的体积。一些示例性实施方案可以要求例如小于约0.2微升、小于约0.1微升或甚至小于约0.05微升的样品体积以检测分析物浓度水平。还可以使用其他样品体积。为了有助于减少生物流体样品体积的需要，可以使用纤维状的传感器第一构件120。这被认为为活性区140提供大致相对的表面141W，141R(其中“W”表示“工作”，“R”表示“参比”)，并因而提供三维形状，以及露出电极的相对较大的有效表面积。这样，使用相对较少样品体积的生物流体，可以实现优异的分析物检测。此外，由于加入增强区域，所以可以提供基本上更高的信号水平(参见图11)。因此，可以最小化或避免必须再次刺扎手指等以获得测试用的足够流体体积的趋势。参照图2，活性区140可以位于空腔155内，并且优选位于空腔155的底部，从而允许活性区140接触进入空腔155的样品生物流体。如图所示，活性区140涂布在包层124，134上并与其接触。特别地，活性区140可以涂布在增强区域125，127长度的至少一部分上。在将生物流体样品插入空腔155中时，包层124和/或芯部122可以传导和引导电子流，提供可以与生物流体样品中的分析物浓度成比例的电流。然后，电流可以被调整并在测试设备460上显示，包括任何合适的读数，例如数字读数器470(例如，图4所示)。如图4进一步所示，实施方案的分析物传感器100，例如参照图1-3所述的分析物传感器，或者本文所述的另外实施方案中的任一种，可以插入并接收在测试设备460的端口465中。设备460中的电接头(未示出)与传感器构件120，130(例如，其芯部和/或包层)的导电端部电接触，从而进行与设备460的电路系统的电连接。在施加偏电压(例如，约400mV)时，常规处理程序和电路系统可以将由传感器100供应的电流换算为分析物浓度水平。再次参照图1-3，用于设置活性区140的一组催化剂是氧化酶类，其包括例如葡萄糖氧化酶(其转化葡萄糖)、乳酸氧化酶(其转化乳酸盐)和D-天冬氨酸氧化酶(其转化D-天冬氨酸盐和D-谷氨酸盐)。在葡萄糖是目标分析物的实施方案中，可以任选地使用葡萄糖脱氢酶(GDH)。还可以依情况使用吡咯喹啉醌(PQQ)或黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)。可以用在本发明中的氧化酶的更详细列表在ClarkJr.的美国专利No.4，721，677中提供，其题目为“ImplantableGas-containingBiosensorandMethodforMeasuringanAnalytesuchasGlucose”，在此将其全部内容并入作为参考。还可使用除了氧化酶之外的催化酶。活性区140可以包括一层或多层(未明确示出)，催化剂(例如，氧化酶)和/或其他试剂可以在其中固定或沉积。所述一层或多层可以包含多种聚合物，例如包括硅树脂系或有机聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚环氧乙烷)、纤维素聚合物(例如，羟乙基纤维素或羧甲基纤维素)、聚乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、嵌段共聚物、溶胶-凝胶等。多种不同的技术可用于使酶固定在活性区140的一层或多层中，包括但不限于使酶固定到聚合物基质例如溶胶_凝胶的晶格中、使试剂交联到合适的基质(例如戊二醛)、电聚合以及利用共价键在酶之间形成阵列，等等。在一些实施方案中，电化学活性层(未明确示出)可以邻近芯部122或包层124的工作端135。电化学活性层可以包含例如沉积的金属，例如贵金属(例如，钼、钯、金或铑)或其他合适的材料。在葡萄糖检测的实施方案中，当合适地极化时，活性层可以与过氧化氢进行氧化还原反应。氧化还原反应利用电子转移导致电流产生，电流与已经转化为过氧化氢的分析物的浓度成比例。该电流可以从电化学活性层通过芯部122和/或包层124传导和输送到如前面参照图4所述的测试设备460。在一些实施方案中，介体可以在活性区140内，以促进分析物转化为可检测的反应产物。介体包括在催化剂和工作电极(例如，芯部的表面、包层、涂布到芯部上的电化学活性层或增强区域等)之间充当中间物的物质。例如，介体可以促进反应中心(在那里发生分析物的催化分解)和工作电极之间的电子转移，并且可以增强工作电极处的电化学活性。合适的介体可以包括以下中的一种或多种金属络合物(包括二茂铁)及其衍生物、氰亚铁酸盐、吩噻嗪衍生物、锇络合物、奎宁、酞菁、有机染料以及其他物质。在一些实施方案中，介体可以与催化剂一起直接交联到工作电极上。为了形成电化学电池，传感器第二构件130可以与空腔155中的活性区140连接。特别地，活性区140可以被涂布成与其上形成有增强区域125，127的包层124，134接触并构造成在包层124，134之间延伸。如图2所示，活性区140可以沿着包层124，134的大致相对表面141W，141R延伸，使得生物流体滴可以接收在由活性区140形成的三维特征中，所述活性区涂布在包层124，134和基体110的表面上。图5是根据本发明另一实施方案的分析物传感器500的部分剖切的局部视图。传感器500包括包含半导体材料的传感器构件520。传感器500可以包括导电材料的棒状芯部522，并且可以包括至少部分地由半导体材料形成的包层524。在一些实施方案中，构件520可设置为纤维形式，其中包层524沿着纤维长度的至少一部分包围和环绕芯部522。在这种实施方案中，包层524包括热致的电化学活性增强的区域525。可以包括与传感器构件520的增强区域525的至少一部分接触的活性区540。该活性区可以与上面描述的相同。涂布在热致的电化学活性增强的区域525上的活性区540可以增强电化学活性和分析物响应，这将在下面更详细地描述。分析物传感器500可以包括在另一结构或装置内，例如在空腔内或者在中空构件内。另外，在图6所示的实施方案中，分析物传感器600的传感器构件620可以设置有一个或多个环形带，其构成一个或多个热致的导电率改变区域625A-625C。特别地，增强区域625A-625C可以例如提供信息编码的应用。编码可以允许某些信息编码到传感器构件620上。编码的信息可以涉及到例如传感器600的性能和/或特征。特别地，生产日期、批次号、部件号或版本号、校准数据或常数、有效期等可以被编码。在传感器600插入设备中时，该编码的信息可由测试设备(例如，图4中所示的设备460)读取。如图6中的放大视图所示，并且在使用半导体包层材料(例如，SiC)的情况下，热致的导电率改变区域625A-625C可以由一个或多个导电率改变的轨道(例如，环)形成并包括它们。轨道可以形成在传感器构件620的包层624上，并且可沿径向向内延伸到芯部622。在所示的实施方案中，示出三个导电率改变的轨道625A-625C。然而，可以使用更多或更少数量的轨道。例如，在一个实施方案中，可以使用变化宽度的单一轨道，其中可以进行电阻的两点测量以测量和确定电阻水平。然后，电阻值可以例如与查询表中的编码相关联。例如，可以通过调节在形成轨道时使用的电力和/或扫描条件来改变电阻值。在图6所示的实施方案中，多个间隔的导电率改变轨道可以设置在传感器构件620上。位于构件620上的轨道可以用于提供编码的信息的位元(例如，1和0)，随后可以通过设置在测试设备(参见图4)中的合适的读数器从构件620读取。例如，在与传感器600的末端隔开的限定位置处存在的轨道可以用于表示“1”，而在限定位置(参见位置691)处不存在轨道可以表示“0”。因此，通过仅使用4个预定的轨道位置，可以提供24位元或16个编码，然后可以例如通过测试设备(未示出)读取。测试设备可以包括电接头(未示出)，其在可以放置轨道的各间隔位置接触，并且可以读取电阻值以确定在各位置处的位元(1或0)。在一些实施方案中，可能希望在其他传感器构件(如果提供)上编码信息。如图7中所示，提供形成一个或多个热致的导电率改变区域625A-625C的方法。各区域625A-625C可以例如通过使传感器构件620的SiC包层624在合适温度下经历强烈的局部热量而形成。提供的表面温度应该足以相对于未处理区域而言为处理区域的导电率提供合适改变。在形成活性增强区的情况下，可以使用合适的温度，以相对于未处理区域提供电化学活性的合适改变。形成这些区域的合适表面温度可以例如大于约1，000°C，大于约1，5000C，或甚至大于约2，OOO0C。例如，随着构件620和激光器797垂直相对运动(由箭头728表示)，包层可以接触从激光器797发射的激光束796。然后纤维可以旋转或翻转180度，并且在另一侧上重复相同的处理。在一些情况下，通过使以并排取向放置的多个纤维全部经历共同的激光处理，可以更有效地处理它们。激光器797可以是具有合适功率以在纤维中实现合适热变化的任何合适的激光器。一种合适的激光器可以例如是钒酸钇激光器("Y-VO4激光器”)，其功率为约5至250瓦特，提供约30微米至约250微米的光束宽度。使用的波长可以是约1064nm的自然波长、二倍频波长(约532nm)或三倍频波长(约355nm)。构件620的扫描运动可以使得激光束796在垂直方向上的表面速度可以是约20mm/s至2000mm/s的扫描速度，并且在一些实施方案中为约200mm/s。在构件的较大面积被处理的情况下，激光器797可以沿Y方向扫描，然后沿构件620的纵向长度(X方向)以小增量逐渐增大间隔，并且沿Y方向重复扫描。增量可以足够�。沟糜跋斓那蛄诮踊蚵晕⒅氐�。激光器可以同时沿着X方向和Y方向一次扫描多个平行排列的纤维，即扫描可以覆盖方形或矩形区域，并且标记整个所期望的图案，而未移动纤维。纤维可被翻转以处理之前隐藏的下侧。扫描和间隔的连续工作可以重复，直到形成期望长度的区域。激光器可以在约IOkHz至约IOOKHz的频率下产生脉冲。可以使用其他高功率激光器，例如YAG、CO2、受激准分子、激光二极管、板条、薄盘、纤维和绿光激光器。对由半导体材料(例如，SiC)构成的包层624进行强烈的局部加热可能会引起包层624的电阻率和/或电化学活性局部改变。这样，局部加热可以提供环绕芯部622的一个或多个导电率改变的轨道625A-625C(点线示出)。在一些实施方案中，所述区域可以径向渗透到构件中足以到达芯部622的深度。在接触足够的热量时，轨道625A-625C可以具有几个数量级或更大的导电率，或者可以具有与未经历来自激光器应用的热处理的周围SiC材料明显不同的导电率。另外，在形成增强区域的情况下，例如在图1-3、图5、图8A-8D和图14的实施方案中，可以使用上述方法。根据另一方面，填充检测器可以邻近活性区设置，从而确保当进行分析物浓度的检测时存在足够的生物流体样品。例如，可以通过在两个传感器构件(传感器第一构件和传感器第二构件)的每一个邻近活性区的位置处形成导电轨道(例如，轨道625C)来设置填充检测器。例如，填充检测器轨道可以距每一个传感器构件上的活性区等距设置。可以按上述方法形成轨道。在工作时，如果存在足够的生物流体样品，则一部分生物流体样品在传感器构件上形成的填充检测器轨道之间静置，并且提供通过流体样品的导电途径。因此，当在填充检测器轨道的位置处存在生物流体时，可以测量到传感器构件之间的电阻明显降低。图8A-8D分别示出根据本发明不同实施方案的传感器构件820A-820D。在图8A的第一实施方案中，传感器构件820A可以形成为包含半导体材料的纤维(例如，SiC包层)，并且可以仅在半导体构件820A的端部上包括电化学活性增强的区域825。区域825可以例如形成在半导体构件的半导体部分的表面区上，并且如上所述可以是热致形成的。任选地，增强区域825可以形成在构件上的其他地方，例如在中部(图8C)或者在若干纵向间隔的位置(图8D)。在这些实施方案中，增强区域825可以分别设置在构件820C，820D的少于全部的径向外周面上。区域825可以例如设置为一个环形带或多个环形带。在每种情况下，活性区，例如图5的实施方案中所示的区域M0，可以涂布在增强区域825的至少一部分上，以形成分析物传感器。在图8B的实施方案中，构件820B的整个径向外周面均可设置有电化学活性增强的表面区825。在所示的实施方案中，可以施加热量(例如，通过激光束)，使得区域825可以在传感器构件820A-820D的外表面上是热致形成的。区域825可以包括至少5微米的径向深度(d)，从表面(例如，径向外周面)向内测量(参见图8A)。在一些实施方案中，区域825的深度(d)可以为至少10微米，或甚至至少20微米。在一些实施方案中，区域825可以延伸到构件820A-820D的导电芯部。图9A-9D示出不同放大倍数的显微照片，其中在构件表面上设置或未设置热致的电化学活性增强的区域825B。特别地，图9A和图9B示出在10，000X放大倍数下的半导体构件(例如，半导体纤维)的表面区，分别进行和未进行提供增强区域的热表面处理(例如，使用激光器加热)。图9A清楚地示出表面形态的变化，其中大致球状小球950形成在表面上。小球950的横截面最大尺寸可以例如从约100纳米变化至约5微米。据认为，小球可以增大有效表面积或有效表面导电率或两者。在任何情况下，已经发现，施加热量到半导体构件的表面区可以引起至少表面区的电化学活性改变。图9B示出与图9A的区域相比构件的类似大小但未施加热量到表面的区域(未增强区域)。图9C和图9D示出在500X放大倍数下的显微照片，在相同放大倍数下将图9C中的热致的活性增强的表面与图9D中的未增强的表面作比较。图10示出构件1020的实施方案，该构件可以是半导体纤维，并且其中纤维的半导体包层的表面上形成有电化学活性增强的表面区1025，该表面区可以是热致形成的。如图所示，增强区域1025可以设置在传感器构件1020的少于全部的表面上。如上所述，活性区1040可以涂布在增强区域1025的至少一部分上，从而形成分析物传感器。图IlA示出在接触不同水平的葡萄糖分析物(含有对照溶液)时，包括本发明的电化学活性增强的区域的传感器构件(标记1101A)相对于没有增强区域的传感器构件(标记1102A)的电气响应(毫微安培(nA))的示图。传感器构件分别是具有外径约140微米的碳化硅外包层和具有直径约30微米的碳芯部的纤维。包括增强区域的传感器构件经历来自功率设定在约50瓦特并在约IOOkHz下产生脉冲的YAG激光器的热量。激光束宽为约65微米，并且通过在约200mm/s的扫描速度及合适间隔下激光跨过纤维表面多次扫描来烧蚀纤维。多个纤维在阳极化背衬板的平坦表面上并排放置，并且跨过纤维集合的宽度进行激光扫描。然后，激光沿着纤维的纵向长度以小增量(约0.025mm)间隔，并且重复扫描，形成约5mm长的露出区域。然后，将纤维翻转并重复处理。通过激光器施加热量提供电化11学活性增强的区域，该区域是热致形成的。其他传感器构件保持未处理(未增强)。然后，每个构件被涂布相同的活性区，通过在0.9g氰铁酸盐、0.3gHEC和0.3gGOx的14.4g、7.4pH缓冲液中浸渍而制成。在处理的纤维中，活性区涂布在电化学活性增强的区域的顶部。在该试验中，纤维的芯部被密封以评价半导体包层的效果。在该试验中，每个传感器构件接触含有约4至约62mg/dL的不同浓度葡萄糖对照溶液的分析物溶液。如图所证实的，对于60mg/dL浓度的葡萄糖溶液，具有活性增强区的传感器构件的电化学响应大于约5倍，或甚至大于约10倍。因此，本发明的包括电化学增强区域的分析物传感器与类似的未处理的纤维相比对于分析物(例如，葡萄糖)具有基本上增大的电化学响应(电流密度)。图IlB证实上面参照图IlA所述的未处理和处理纤维的另一对比，然而，在该试验中，碳芯部在各纤维中保持未密封。使用与图IlA试验相同的制备条件，不同之处在于芯部保持未密封。在该试验中，具有通过激光处理形成的电化学活性增强的区域的处理纤维1101B与未处理纤维1102B相比，也显示出响应增加大于约5倍，或甚至大于约10倍。这些试验可以表明，增加来自于纤维的SiC包层受到的热处理。下面，参照图12说明制造根据本发明各个方面的具有电化学活性增强的表面的区域的装置的方法的实施方案。方法1200可以包括以下步骤在步骤1202中，提供包含半导体材料的构件(例如，传感器构件)，然后在步骤1204中，在足以在所述构件的半导体部分上形成电化学活性增强的表面区的时间和温度下施加热量到所述构件的表面区。与未处理构件相比，处理可以足够引起电化学活性改变大于2倍、大于5倍或甚至大于10倍。所述构件可以是由长度基本上长于宽度的纤维形成的传感器构件，并且纤维可以包含半导体材料，例如SiC包层。可以按上述施加热量，例如通过高功率激光器，使温度例如超过1，0001、1，5001或甚至2，0001。这样形成的电化学增强区域可以包括构件表面的全部或少于全部(例如，一些径向表面或仅一个侧面)。在所述构件用在分析物传感器中的情况下，在进行施加热量的步骤后，在步骤1206中，可以在电化学活性增强的表面区的至少一部分上形成活性区。涂布活性区的步骤可以通过用于涂布上述催化剂和/或试剂的任何常规方法来进行。图13示出电化学活性装置1300的实施方案，其可以从半导体材料(例如，碳化硅)制造。象上述构件那样，装置1300可以包括电化学活性增强的表面区1325，其可以是热致形成的。区域1325可以延伸入该装置中深度(d)，深度(d)可以小于装置1300的总厚度。在一些实施方案中，装置1300可以从多孔半导体材料主体(例如，半导体多孔泡沫主体)形成。多孔泡沫半导体材料可以是SiC，并且其密度可以例如小于约20%，甚至为4%至12%。如图所示，构件1300可以形成为厚度远小于长度或宽度尺寸的面板。特别地，已经发现了装置1300作为电化学处理中使用的电化学转化装置的多孔电极的用途，例如燃料电池或电池组。通过对面板的表面进行加热，可以使装置1300的表面具有基本上更大的电化学活性，例如通过利用从激光器1397(例如，YAG激光器)发出的激光束1396沿着跨越多孔半导体泡沫面板的表面1399的路径1398进行光栅扫描。合适的光栅扫描可以包括以合适间距重复跨过面板表面，使得基本上全部表面1399可以具有增强的电化学活性。如上所述，表面1399可以加热到足够量(例如，大于1，000°C，大于1，500°C，大于2，000°C)以引性活性合适地改变(例如，与未处理的装置相比，大于约2倍、大于约5倍或大于约10倍)。图14示出分析物传感器1400的另一示例性实施方案。分析物传感器1400可以包括传感器第一和第二构件1420，1430，它们平行取向彼此靠近。构件1420，1430可以是半导体纤维，象参照图5所述的那样，并且可以收容和固定在例如可由绝缘材料制成的环形套管1414内。传感器构件1420，1430可以包括电化学活性增强的区域1425，其可以是热致的(如本文中所述)，并且可以包括涂布在增强区域1425上的活性区1440，活性区的末端在构件1420，1430之间形成材料桥。当然，传感器第一和第二构件1420，1430可以其他方式沿着它们的长度彼此电绝缘。可以通过灌注混合物或合适的聚合物绝缘薄层来提供绝缘，例如聚丙烯层、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。包括构件1420，1430和套管1414的组件可以容纳在中空构件1402中，该中空构件可以包括形成刺血针的裂开端。中空构件1402可以由合适的刚性材料制成，例如不锈钢管。分析物传感器1400提供组合的刺血针和传感器设备，这样不需要具有单独的刺血针，也不需要使用者将生物流体转移到试验带。该分析物传感器还可以包括编码区1450，编码区可以包括参照图6和图7所述的一个或多个轨道。上述说明仅以示例性方式公开了本发明的装置、构件、传感器、分析物传感器、包括它的设备以及制造传感器和装置的方法的实施方案。对上述公开的装置、构件、传感器、分析物传感器、包括它的设备以及制造传感器和装置的方法的改进落入本发明的范围内，并且这些改进对于本领域技术人员而言是显然的。因此，尽管已经结合示例性实施方案公开了本发明，但是应该理解，其他实施方案也落入所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内。权利要求1.一种传感器，包括半导体材料的传感器构件，所述传感器构件包括电化学活性增强的表面区。2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述电化学活性增强的表面区是热致形成的。3.根据权利要求1所述的传感器，其中所述传感器构件包括半导体包层，并且所述包层包括所述的电化学活性增强的表面区。4.根据权利要求3所述的传感器，其中所述半导体包层包含碳化硅。5.根据权利要求1所述的传感器，其中所述传感器构件包括纤维，并且所述电化学活性增强的表面区形成在所述纤维的表面上。6.根据权利要求1所述的传感器，其中所述传感器构件包括纤维，并且所述电化学活性增强的表面区形成在所述纤维的少于全部的径向外周上。7.根据权利要求1所述的传感器，其中所述电化学活性增强的表面区形成在所述传感器构件的外表面上，并且深度为至少5微米。8.根据权利要求7所述的传感器，其中所述深度为至少10微米。9.根据权利要求1所述的传感器，其中所述电化学活性增强的表面区由形成在所述传感器构件的表面上的一个环形带构成。10.根据权利要求1所述的传感器，其中所述电化学活性增强的表面区由形成在所述传感器构件的表面上的多个环形带构成。11.根据权利要求1所述的传感器，其中在所述传感器接触分析物时，电流密度大于1μA/cm2。12.根据权利要求1所述的传感器，还包括活性区，它与所述电化学活性增强的表面区的至少一部分接触。13.一种制造传感器的方法，包括以下步骤提供由半导体材料构成的传感器构件；以及在所述传感器构件上设置电化学活性增强的表面区。14.根据权利要求13所述的方法，其中设置表面区的步骤包括施加热量到所述传感器构件的表面。15.根据权利要求14所述的方法，其中施加热量的步骤包括使所述传感器构件经历来自激光器的热量。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述激光器在约IOkHz至约IOOKHz的频率下产生脉冲。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述激光器以约20mm/s至约200mm/s的速度沿着所述传感器构件的尺寸移动。18.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面区占所述传感器构件整个表面的比例为少于全部。19.根据权利要求13所述的方法，其中所述表面区占所述传感器构件外周面的比例为基本上全部。20.根据权利要求13所述的方法，其中所述电化学活性增强的表面区从所述传感器构件的表面向内延伸到至少5微米的深度。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述深度为至少10微米。22.根据权利要求13所述的方法，其中所述电化学活性增强的表面区通过使所述表面区经历大于约1000°C的温度而热致形成。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述温度大于约1500°C。24.根据权利要求22所述的方法，其中所述温度大于约2000°C。25.一种制造电化学活性装置的方法，包括以下步骤提供由半导体材料构成的构件；以及施加热量到所述构件的表面区，以引起所述表面区的电化学活性改变。26.一种电化学装置，包括多孔半导体材料的构件，所述构件包括电化学活性增强的表面区。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述电化学活性增强的表面区是热致形成的。28.一种电化学传感器，包括半导体材料的构件，所述构件包括导电率增强的区域。全文摘要本发明在一些方面中提供一种具有构件的装置，该构件具有电化学活性增强的区域。在一个方面中，提供一种电化学活性增强的传感器，用于检测生物流体样品中的分析物浓度水平。该传感器可以包括半导体材料的传感器构件，其中该传感器构件具有电化学活性增强的表面区。在其他方面中，该构件可以由具有电化学活性增强的表面区的半导体泡沫制成。在一些实施方案中，该表面区可以是热致形成的。在其他方面中，本发明还提供制造方法和设备。文档编号G01N27/26GK102171557SQ200980138927公开日2011年8月31日申请日期2009年9月18日优先权日2008年9月19日发明者史蒂芬·C·查尔顿,塞尔邦·彼得尤,孙海昌,王媛申请人:拜尔健康护理有限责任公司

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具有增强的电化学活性的电化学装置及其制造方法