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专利名称：一种复合材料相分散均匀性的表征方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料相分散均勻性的表征方法，尤其涉及一种用摩擦系数曲 线表征复合材料相分散均勻性的表征方法。
背景技术：
近年来复合材料由于其优异的性能已逐步取代传统的金属等材料，被广泛应用于 航空航天、汽车、建筑等领域。通常复合材料是以一种材料为基体，并通过添加少量分散相 来对基体材料进行改性。分散相在基体材料中的分散及分布状况会直接影响到复合材料的 各项性能。特别对于纳米级分散相改性的复合材料，当纳米分散相团聚严重时，甚至会对材 料的性能产生负作用。因此，研究复合材料的内部构造，了解分散相在基体中的分散及分布状况，对复合 材料的制备及其应用推广而言十分重要。目前研究复合材料内部构造的手段还比较少，主 要包括透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、核磁共振仪(NMR)等，同时还可辅以数 学手段进行定量分析。Kazuhisa等人通过XRD对四种有机化纳米粘土改性的聚酰亚胺杂化薄膜的均一 性进行了分析。首先测定了四种有机化粘土的XRD谱图，分别出现了明显的衍射峰，这是由 粘土材料层与层之间的间距造成。但将这四种粘土与聚酰亚胺制备成杂化薄膜后，他们发 现采用皂石和锂皂石杂化的薄膜的XRD谱图有明显的衍射峰，且与相应的粘土的衍射峰相 同，而采用蒙脱土和云母杂化的薄膜的XRD谱图则没有明显衍射峰。作者认为这是因为皂 石和锂皂石在树脂基体中分散较好，无法通过XRD测得粘土层与层之间的间距，而蒙脱土 和云母可能存在一定的团聚现象，因此其杂化薄膜的XRD曲线上仍能看到相应的衍射峰。 该方法原理简单，可以有效检测出纳米粘上在基体中的分散程度，但是其检测范围局限性 较大，只适用于具有层状结构的填料，对于颗粒状填料则无法使用。Bourbigot等人以NMR为表征手段，利用粘土的二维结构特点，通过计算粘土与基 体结合的真实表面积占粘土可利用的总表面积的多少来评价纳米粘土在基体中的分散状 况。虽然这种方法经过TEM及XRD的佐证表明可以较好的评价粘土在基体中的分散状况， 但是基于NMR的原理，并不是所有的基体材料都可以采用这种方法。Kim等人基于TEM照片中Al2O3纳米颗粒的数量，采用偏度样方法分析了影响纳米 颗粒在聚乙烯对苯二甲酸基体中分散的因素。该方法是将一幅TEM照片划分成尺寸相同的 样本单元。将每个单元中纳米颗粒的数量进行统计。然后通过计算参数β来评估纳米颗 粒的分散性。这是目前普便采用的一类技术，即通过TEM照片获得直观信息，再通过数学计 算对分散相在复合材料基体中的分散及分布状况进行定量的分析。但是，这类方法需要借 助TEM这种大型仪器，实验以及计算过程均较为复杂，实验所需时间长，在工业生产中缺乏 效率，无法及时发现材料的缺陷，限制了其在工业中的应用。综上所述，现有表征技术虽然都可以反映出复合材料相分散的均勻性，但是还存 在着适用体系不广、实验或分析过程复杂、及时性不够、实验效率低等诸多缺点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对上述技术依赖TEM等大型仪器的局限性以 及实验过程的复杂性等缺点，提供一种简单、易实施，且适用体系范围广的复合材料相均勻 性的表征方法。实现本发明目的的技术思路复合材料在摩擦过程中，由于材料的磨损，分散相会 脱离基体，存在于对偶件与基体材料接触的摩擦界面上。显然，摩擦界面上的分散相状态会 对复合材料的摩擦系数产生影响，表现出与纯基体材料摩擦时所不同的摩擦特征。对于分 散相均勻分布的复合材料，在摩擦过程中，随着材料的磨损，分散相能够均勻稳定的释放到 摩擦界面上，使摩擦界面处分散相始终维持在一个相对稳定的状态，从而使得材料的摩擦 系数较为稳定。但是对于分散相团聚严重或非均勻分布的复合材料，在其摩擦过程中(如 图1所示)，随着材料的磨损，分散相稀少区域和分散相集中区域会交替成为摩擦界面。当 分散相稀少区域成为摩擦表面时(图Ia和C)，摩擦界面上分散相含量较少，此时近似于纯 基体材料与对偶件摩擦，因此材料的摩擦系数也会接近于纯基体材料的摩擦系数；当分散 相集中区域成为摩擦表面时(图lb)，大量分散相会在短时间内释放到摩擦界面上，造成摩 擦界面上分散相的密集，显然此时复合材料的摩擦特性会发生明显改变，摩擦系数与纯基 体材料相比也会发生显著变化。而随着材料的磨损，分散相稀少区域和分散相集中区域会 交替出现，材料在摩擦过程中的摩擦系数也会随着摩擦界面分散相状态的变化呈现波动现 象。因此，通过表征复合材料的摩擦系数曲线可以间接反映分散相在基体材料中的分散及 分布状态。本发明的具体技术方案为一种复合材料相均勻性的表征方法，其具体步骤如 下(1)根据被测试复合材料试样选择对偶件材质，其中被测试复合材料试样的磨损 率为对偶件磨损率的3 10倍；(2)试样处理，将试样及对偶件表面打磨光滑后用溶剂清洗干净，待用；(3)将试样及对偶件装入摩擦试验机中，摩擦试验机与电脑相连，实时记录材料摩 擦系数随时间变化曲线；(4)设置好相应的实验载荷、转速，开启摩擦试验机，通过软件在线记录材料的摩 擦系数随时间变化曲线；实验结束后，关闭摩擦试验机及记录软件，同时保存数据；(5)数据分析通过摩擦系数随时间变化曲线的波动剧烈程度及间隔长短判断复 合材料分散相的均勻性，具体判断参照以下标准1)摩擦系数曲线波动判断对于测得的一段完整摩擦系数曲线，若存在高、低摩 擦系数段交替出现，且高摩擦系数段平均摩擦系数值较低摩擦系数段平均摩擦系数值变化 大于或等于20%，则认定该摩擦系数曲线存在明显波动；若高摩擦系数段与低摩擦系数段 相比，平均摩擦系数值变化均小于20 %，或不存在高、低摩擦系数交替出现，则认定该摩擦 系数曲线稳定；2)测得的摩擦系数曲线波动明显，存在高、低摩擦系数段交替出现的现象，但高摩 擦系数段或低摩擦系数段的出现具有周期性，表明被测试复合材料内部，分散相团聚严重， 但分散相的团聚体在整个基体中的分布是均勻的；
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3)测得的摩擦系数曲线波动明显，存在高、低摩擦系数段交替出现的现象，且高、 低摩擦系数段呈无规律出现，表明被测试复合材料内部，分散相不仅团聚严重，同时在整个 基体中的分布也不均勻；4)测得的摩擦系数曲线稳定，表明被测试复合材料内部，分散相分布均勻，且无明 显团聚现象。优选步骤(2)中所述的清洗溶剂为乙醚、戊烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、四氢呋喃、 己烷、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、环己烷、异丙醇、乙二醇二甲醚、庚烷、丁醇、乙酸或乙二醇一甲 醚中的任意一种，其中优选丙酮或乙醇。本发明中所述的对偶件材质应根据被测试复合材料样品的材质进行选择，具体是 要满足被测试复合材料的耐磨性要比对偶件的耐磨性差这一条件。其中被测试复合材料和 对偶件与另一材质的材料对摩时，复合材料磨损率为对偶件磨损率的3 10倍。具体可以 使用的对偶件材料包括铁、45#钢、锰钢、铜、镍镉合金、铝、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、 四氮化三硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、 聚甲醛、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲醛、环氧树脂、聚氨酯等。本发明可表征的复合材料体系范围非常广泛。基体材料可以是金属材料包括铁、 钢、铝、钛、镍、铬、铜；陶瓷材料包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氮化硼、氮化硅、氮化镓、氮化 钛、氮化锂、碳化硼、碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化三铁、碳化钽、碳化钙；聚合物材料包括 聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 苯硫醚、聚砜、环氧树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚对苯二甲酸乙二酯，其 他还包括石墨、碳和橡胶。分散相材料可以是碳纤维、玻璃纤维、硼纤维、芳纶纤维、氧化钛 品须、铜丝、铁丝、钢丝、铝丝、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒、氧化锆颗粒、氮化硅颗 粒、氮化硼颗粒、氮化镓颗粒、氮化钛颗粒、碳化硅颗粒、碳化钨颗粒、聚四氟乙烯等。本发明 适用于上述任意一种基体材料和任意一种或多种分散相材料所组成的复合材料体系，尤其 适用于聚合物基复合材料体系。上述步骤4中试验载荷和转速以及测试时间应根据实验采用的摩擦实验装置构 造不同及被测试复合材料的性质进行选择。所施加的载荷范围应在0. 1 IO5MPa,所施加 的滑动速度范围应在0. 1 30m/s，测试时间范围应在0. 5 10h。优选的实验条件为载荷 0. 5 lOOMPa、滑动速度0. 5 5m/s、测试时间1 3h。本发明所采用的摩擦试验机为一种常规仪器，一般摩擦试验机均能满足测试要 求，其中优选河北宣化试验机厂生产的MPX-2000型摩擦磨损试验机。本发明摩擦试验机可采用的摩擦形式为环_环式、盘-销式、环_块式、块_块式 中的任意一种，其中优选环_环式。有益效果本发明与现有技术相比具有如下优点(1)本发明可以做到动态连续检测复合材料基体中分散相的分散状态，以及分散 相在整个基体材料中的分布状况。(2)本发明所用实验装置简单、易实施，实验过程简便、快速，实验结果灵敏、准确， 尤其适合于工业生产，具有较好的推广前景。


图1为非均相复合材料摩擦过程模型图；(a)，(C)分散相均勻区域与对偶件对摩； (b)分散相团聚区域与对偶件对摩，其中①复合材料试样；②对偶件；③分散相团聚区域； ④分散相均勻区域；⑤摩擦界面；图2为实施例1中Ti02/PI纳米复合材料摩擦系数随时间变化曲线；其中(a)试 样 TPl ； (b)试样 TP2 ；图3为实施例1中Ti02/PI纳米复合材料断面形貌图；其中(a)试样TPl ； (b)试 样 TP2 ；图4为实施例2中A1203/PP复合材料摩擦系数随时间变化曲线图；图5为实施例3中SiC/Cu复合材料摩擦系数随时间变化曲线图。
具体实施例方式在描述本发明之前，应理解的是本发明不局限于公开的特殊实施方案，因为这些 方案当然是可以变化的。还应理解的是本申请使用的术语只意在描述特殊的实施方案，不 意在限制，因为本发明的范围仅仅由附加权利要求限制。实施例1以质量分数为1 %的纳米二氧化钛改性聚酰亚胺(Ti02/PI)复合材料为测试对象。 为便于对比，分别检测了两种分散程度的复合材料TPl和TP2。按Φ34mmX Φ25mmX7mm 的尺寸制成Ti02/PI复合材料试样，对偶件材质为45#钢，摩擦形式为环-环式。试验前用 600#氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件，并用丙酮清洗干净。然后将试样及对偶件分 别装入MPX-2000型摩擦磨损试验机中，设定载荷为0. 5MPa，转速为0. 5m/s。开启试验机和 在线记录软件，实时记录摩擦系数随时间变化曲线。测试2h后结束实验并保存数据。通过 摩擦系数随时间变化曲线分析复合材料的分散相均勻性。Ti02/PI复合材料摩擦系数随时间变化曲线如图2所示。图2a中复合材料TPl的 摩擦系数曲线出现高摩擦系数段与低摩擦系数段，高摩擦系数段平均摩擦系数比低摩擦系 数段平均摩擦系数大48%，摩擦系数波动明显，且高、低摩擦系数段的分布不规律。由此可 见，在复合材料TPl中纳米TiO2颗粒团聚严重且分布不均勻。由图2b可见，复合材料TP2 摩擦系数较为稳定。表明在摩擦过程中纳米颗粒持续释放到摩擦界面，纳米颗粒在树脂基 体中分散均勻。图3则为所测试的两个复合材料试样TPl和TP2的截面形貌，可以看到，复合材料 TPl的截面上纳米颗粒团聚明显，而复合材料TP2的截面上纳米颗粒的分散较好，未发现团 聚现象，这证明采用本发明所述方法可以准确的判断复合材料内部的相分散均勻性。实施例2以质量分数为5%的纳米三氧化二铝改性聚丙烯(A1203/PP)复合材料为测试对 象。按5mmX5mmX7mm的尺寸制成A1203/PP复合材料试样，对偶件材质为铝，摩擦形式为 盘-销式。试验前用600#氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件，并用丙酮清洗干净。然 后将试样及对偶件分别装入MPX-2000型摩擦磨损试验机中。设定载荷为0. 3MPa,转速为 0. 5m/s。开启试验机和在线记录软件，实时记录摩擦系数变化曲线，测试2h后结束实验并 保存数据。
A1203/PP复合材料摩擦系数随时间变化曲线如图4所示。从图中可以看出，摩擦 系数曲线出现高摩擦系数段与低摩擦系数段，高摩擦系数段平均摩擦系数比低摩擦系数段 平均摩擦系数大45%，摩擦系数波动明显，且高、低摩擦系数段分布不均勻，表明被测试复 合材料内部，分散相团聚严重，且分布不均勻。实施例3以质量分数为6%的纳米碳化硅改性铝(SiC/Cu)复合材料为测试对象。按 3CmX3CmX4Cm的尺寸制成SiC/Cu复合材料试样，对偶件材质为镍镉合金，摩擦形式为 环-块式。试验前用600#氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件，并用乙醇清洗干净。然 后将试样及对偶件环分别装入中精科科技有限公司生产的MMW-IA型多功能摩擦磨损试验 机中。设定载荷为lOMPa，转速为5m/s。开启试验机和在线记录软件，实时记录摩擦系数变 化曲线，测试2h后结束实验并保存数据。SiC/Cu复合材料摩擦系数随时间变化曲线如图5所示。从图中可以看出，摩擦系 数曲线整体稳定，在局部出现了一个低摩擦系数段，表明被测试复合材料内部，分散相SiC 分散较为良好，仅在局部区域存在团聚现象。实施例4以质量分数为8%的碳纤维改性氮化硅(CF/Si3N4)复合材料为测试对象。按 5mmX5mmX7mm的尺寸制成CF/Si3N4复合材料试样，摩擦形式为盘-销式。对偶件采用镍 镉合金材质。试验前用600#氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件，并用丙酮清洗干净。 然后将试样及对偶件分别装入MPX-2000型摩擦磨损试验机中。设定载荷为13MPa，转速为 17m/s。开启试验机和在线记录软件，实时记录摩擦系数变化曲线，测试4h后结束实验并保 存数据。测试得到的摩擦系数曲线稳定，表明分散相CF在基体中分散良好。实施例5以质量分数为6%的纳米氮化硅改性聚醚醚酮(Si3N4/PEEK)复合材料为测试对 象。按Φ34mmX Φ25mmX 7mm的尺寸制成Si3N4/Al复合材料试样，对偶件材质为镍镉合 金，摩擦形式为环-环式。试验前用600#氧化铝耐水砂纸打磨抛光试样和对偶件，并用内 酮清洗干净。然后将试样及对偶件分别装入MPX-2000型摩擦磨损试验机中。设定载荷为 0. 4MPa，滑动速度为0. 6m/s。开启试验机和在线记录软件，实时记录摩擦系数变化曲线，测 试5h后结束实验并保存数据。测试得到的摩擦系数曲线出现高摩擦系数段与低摩擦系数段，高摩擦系数段平均 摩擦系数比低摩擦系数段平均摩擦系数大32 %，摩擦系数波动明显，但低摩擦系数段分布 规律，表明分散相Si3N4在基体中团聚严重，但分布较为均勻。本申请显示并且描述了本发明最简化的以及优选的方案。可是，显然，从其中可以 产生变化，它在本发明的范围之内，并且本领域技术人员阅读本公开后会想到显而易见的 改进。本申请公开的具体的装置和方法为例证性的而不是限制性的。本申请公开的构思 的同等物的含意和范围内的改进，如有关领域的技术人员容易想到的改进，应包含在附加 的权利要求的。
权利要求
一种复合材料相均匀性的表征方法，其具体步骤如下(1)根据被测试复合材料试样选择对偶件材质，其中被测试复合材料试样的磨损率为对偶件磨损率的3～10倍；(2)试样处理，将试样及对偶件表面打磨光滑后用溶剂清洗干净，待用；(3)将试样及对偶件装入摩擦试验机中，摩擦试验机与电脑相连，实时记录材料摩擦系数随时间变化曲线；(4)设置好相应的实验载荷、转速，开启摩擦试验机，通过软件在线记录材料的摩擦系数随时间变化曲线；实验结束后，关闭摩擦试验机及记录软件，同时保存数据；(5)数据分析通过摩擦系数随时间变化曲线的波动剧烈程度及间隔长短判断复合材料分散相的均匀性，具体判断参照以下标准1)摩擦系数曲线波动判断对于测得的一段完整摩擦系数曲线，若存在高、低摩擦系数段交替出现，且高摩擦系数段平均摩擦系数值较低摩擦系数段平均摩擦系数值变化大于或等于20％，则认定该摩擦系数曲线存在明显波动；若高摩擦系数段与低摩擦系数段相比，平均摩擦系数值变化均小于20％，或不存在高、低摩擦系数交替出现，则认定该摩擦系数曲线稳定；2)测得的摩擦系数曲线波动明显，存在高、低摩擦系数段交替出现的现象，但高摩擦系数段或低摩擦系数段的出现具有周期性，表明被测试复合材料内部，分散相团聚严重，但分散相的团聚体在整个基体中的分布是均匀的；3)测得的摩擦系数曲线波动明显，存在高、低摩擦系数段交替出现的现象，且高、低摩擦系数段呈无规律出现，表明被测试复合材料内部，分散相不仅团聚严重，同时在整个基体中的分布也不均匀；4)测得的摩擦系数曲线稳定，表明被测试复合材料内部，分散相分布均匀，且无明显团聚现象。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的清洗溶剂为乙醚、戊烷、 二氯甲烷、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、环己烷、异丙醇、乙二醇二甲 醚、庚烷、丁醇、乙酸或乙二醇一甲醚中的任意一种，其中优选丙酮或乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所施加的载荷范围为0.1 IO5MPa,所施加的滑动速度范围为0. 1 30m/s，测试时间范围为0. 5 10h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中所施加的为载荷0.5 lOOMPa、 滑动速度0. 5 5m/s，测试时间1 3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于摩擦试验机采用的摩擦形式为环-环式、 盘_销式、环_块式或块_块式中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及一种复合材料相分散均匀性的表征方法。根据复合材料在摩擦过程中分散相的组成、含量，尤其是均匀性与材料摩擦系数曲线变化具有的依存关系。本方法通过测定复合材料摩擦过程中的摩擦系数随时间变化曲线，进而判断针对一定含量及种类的分散相改性的复合材料中分散相的均匀性。本发明适用体系广，可适用于金属基、陶瓷基、聚合物基等多种复合材料体系，尤其适用于聚合物纳米复合材料体系。本发明相对于现有表征技术，可以做到动态连续检测分散相的分散状态及其在整个基体材料内部的分布状态。并且本发明所用实验装置简单、易实施，实验过程简便、快速，实验结果灵敏、准确，既适用于实验室研究，也适用于工业生产。
文档编号G01N19/02GK101915731SQ201010202270
公开日2010年12月15日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者杨长城, 黄培 申请人:南京工业大学