专利名称：一种双泵结构的宽带氧传感器及制备方法
技术领域：
本发明涉及内燃机检测技术领域，是一种具有两个氧泵的四电极极限电流型宽带氧传感器及制备方法，用于汽车空燃比检测。
背景技术：
宽带氧传感器用于检测汽车发动机空燃比，它能够准确给出被测气体中氧浓度的准确值。目前宽带型氧传感器主要是极限电流型氧传感器的改进型，如专利 W02009109617，W02008080676等，这类宽带氧传感器是在极限电流型氧传感器的基础上，弓丨入参比电极，以“空气/钼电极”参比电极为基准，在工作电极上加上0.45V偏压，仿真λ = 1时的电位，流过工作电极的电流与氧浓度成正比。该专利的主要优点是准确，传感器性能受环境影响�。绕涫抢醋晕露鹊谋浠衅鞒な奔湓诩颂跫略俗换嵊跋齑衅餍阅埽桓米ɡ匦胩峁┮桓鲋嬗幸欢靠掌牟伪惹唬飧霾伪惹挥殖３Ｓ氪衅魍獠苛ǎ员Ｖこ渥愕难豕┯筒槐涞难跖ǘ�。这不仅使传感器结构趋于复杂，增加了制备难度，同时也使传感器芯片的厚度相对较大，传感器功耗高居不下，启动功耗高达24W。复杂的封装技术用以保证传感器密封的效果，避免被测气体渗入参比腔内，改变参比气体成份。 这大大增加了传感器的制造成本。上述专利的另一个技术难点就是扩散孔结构，该专利保存了极限电流型氧传感器的基本结构，其中氧泵内电极通过扩散孔与被测气体联通。除扩散孔的制备本身的难度之夕卜，被测气体在这个扩散孔中的扩散速度难以做到一致性，因此降低了传感器的一致性。美国专利US5538612提供的方案是利用三电极库仑分析池原理制备氧传感器，工作电极直接接触被测气体，辅助电极和参比电极都深埋在固体电解质基片内部。该专利没有复杂的小孔结构和扩散层结构，结构简捷，传感器芯片厚度明显减小，功耗也大为减小。 传感器的输出与氧浓度呈线性关系。但是这一专利的参比电极电位难以保持一致性和稳定性，尤其当传感器在极端条件下长时间工作时，如空燃比小于0.7，或空燃比大于1.8，都会引起参比电极电位的漂移；同时，参比电极的电位受温度影响较大。这一专利提供的宽带氧传感器只能保证传感器工作在富氧燃烧条件下工作，当要求传感器在λ = 1附近准确工作时，传感器的输出将逐渐出现偏差。尽管目前各种各样的关于宽带氧传感器的报道很多，但是都不出上述两种传感器原理的范畴。有关金属氧化物、熔盐电极等关于特种参比电极的报道很多，但是都没能真正解决上述两种氧传感器存在的技术问题。
发明内容
本发明的目的是公开一种双泵结构的宽带氧传感器及制备方法，在宽带氧传感器中回避使用复杂的参比气体腔，即不以空气为参比；同时不直接使用金属电极或金属氧化物电极作为参比电极；而是利用不同电极之间的电化学关系，得到氧浓度的准确信息。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是一种双泵结构的宽带氧传感器，其包括加热系统和电化学系统；电化学系统是由固体电解质制作传感器芯片，在传感器芯片两面对称设置两个氧泵参比氧泵和检测氧泵； 参比氧泵阳极和参比氧泵阴极构成参比系统；检测氧泵的阳极为工作电极、阴极为辅助电极；参比氧泵中氧离子运动方向由里向外，检测氧泵中氧离子的运动方向由外向里；加热系统为电阻加热器，设在氧泵外侧；使用时，流过检测氧泵的电流与氧的浓度呈线性关系。所述的传感器，其所述电化学系统，包括参比氧泵、检测氧泵、隔离层；参比氧泵和检测氧泵是在条形板状固体电解质基片两侧表面分别设置电极、导线、焊盘，其中电极位于基片一端，焊盘位于基片另一端，以导线相连通；在固体电解质基片两侧的电极上，覆盖有催化剂层，是一种催化电极；在连接催化剂电极和焊盘之间的导线上方覆盖有一保护层；条形板状的隔离层外形与基片相匹配，位于参比氧泵和检测氧泵之间，参比氧泵阴极和检测氧泵阳极相对设置，并将参比氧泵、检测氧泵、隔离层固接为一体；参比氧泵的阳极和检测氧泵的阴极暴露在被测气体中，参比氧泵的阴极密封在参比氧泵与隔离层中间，与被测气体相隔离；在隔离层与检测氧泵之间设有小孔、沟道、多孔扩散层或缝隙，使检测氧泵阳极与被测气体连通；使用时，在参比氧泵的阳极和阴极之间施加电压，使氧离子从阴极流向阳极，驱动检测氧泵阳极与参比氧泵阴极的电位完全相同，此时流过检测氧泵的电流与被测气体中的氧浓度呈正比关系。所述的传感器，其所述电阻加热器，为一个，设在检测氧泵外侧；或为二个，分别设在参比氧泵或检测氧泵外侧；其工作温度在650 950°C之间。所述的传感器，其所述电阻加热器，是由钼、钌、铑、铱、钽、镍铬合金、铁铬铝合金、 氧化钌、氧化铱、PTC陶瓷、NTC陶瓷、碳化硅、硼化锆、硼化铪其中之一或组合的电阻材料制备而成。所述的传感器，其所述固体电解质，采用氧化锆、部分稳定化氧化锆、稳定化氧化锆其中之一的具有氧离子导电性的固体电解质。所述的传感器，其所述固体电解质基片、隔离层，厚度在0. 10 0.50mm之间，传感器芯片总厚度在0. 50 1.50mm之间。所述的传感器，其所述电极、导线、焊盘，材料采用钯、钼、铑、铱、钌、锇、金其中之一的金属或它们的合金材料制备。所述的传感器，其所述暴露在被测气体中的参比氧泵的阳极和检测氧泵的阴极， 在催化剂层表面上方覆盖有一层多孔扩散层，其材料为氧化锆、氧化铝或它们的混合物。所述的传感器，其所述催化剂层中，催化剂的材料为钼、钯、金、钌、铑、铱贵金属其中之一或其混合物的微粉、厚膜或薄膜。一种双泵结构的宽带氧传感器制备方法，其包括步骤A)制备固体电解质基片、隔离层片，二者外形相同；B)在一固体电解质基片的二侧面上分别制备电极、导线、焊盘，在另一固体电解质基片的二侧面上分别制备电极、导线、焊盘，并在电极上覆盖催化剂层；同时，在隔离层片的二侧面上，一侧面有固体电解质纳米粉层，另一侧面有固体电解质微粉和致孔剂层；C)在外侧两电极的催化剂层上方覆盖扩散层，在导线上方覆保护层；D)将B)步制备的两片固体电解质基片，分别置于B)步制备的隔离层片的二侧， 且周缘对正，参比氧泵阴极与检测氧泵阳极相对设置，参比氧泵阴极与隔离层片有固体电解质纳米粉的一侧相连，检测氧泵阳极与隔离层片有固体电解质微粉和致孔剂的另一侧相连；E)将D)步所得叠置体，在高温炉中加压烧结，F)烧结后的基片组，为传感器芯片，其中，检测氧泵阳极和隔离层之间有缝隙，填充物为多孔结构，用以确保检测氧泵阳极与被测气体联通；G)用丝网印刷、溅射或蒸发方式，将电阻材料制备在氧化铝陶瓷基片上，制成电阻加热器备用；氧化铝陶瓷基片的厚度在0. 20 1.00mm之间，外形与固体电解质基片、隔离层片相同，其电阻值满足传感器电器参数要求；H)将一电阻加热器固接于检测氧泵阴极表面的扩散层上，或将两电阻加热器分别固接于参比氧泵阳极与检测氧泵阴极外表面的扩散层上；L)将传感器芯片连接驱动电路、电源，电阻加热器连接电源，得成品。所述的传感器制备方法，其所述步骤A)，是将固体电解质粉体经过等静压工艺，在 32吨压力下制备成块状坯体，高温预烧结后，再切片、研磨、抛光，制备成片状固体电解质， 再经切割制备成条状的固体电解质基片和隔离层片。所述的传感器制备方法，其所述步骤B)，是在固体电解质基片的二侧面上利用溅射、蒸发、喷涂、涂覆或丝网印刷方式制备电极、导线、焊盘；用溅射或蒸发法制备时，厚度在 60 500nm之间，用喷涂、涂覆、丝网印刷法制备时，厚度不低于0. 05mm。所述的传感器制备方法，其所述步骤B)中覆盖催化剂层，是将催化剂糊用涂覆、 喷涂或丝网印刷方式覆到电极上，在惰性气氛中，或在还原性气氛中煅烧，至金属化合物分解，其中，催化剂糊含有15 45%固体电解质粉末，其余为金属催化剂金属黑粉末和易分解的金属盐，金属盐的加入量以重量计为全部金属加入量的5 20%，用水调制成糊，水的加入量以糊的粘度适宜喷涂、涂覆或丝网印刷为准；或以钼、钯、金、钌、铑、铱贵金属其中之一的粉末，与固体电解质氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆其中之一用水调制成糊后，按照上述方法制备，其中，固体电解质加入量为15 45%重量比；固体电解质纳米粉、 固体电解质微粉和致孔剂是用喷涂、涂覆或丝网印刷方法覆于隔离层片的二侧；固体电解质纳米粉的粒径不大于100纳米，固体电解质微粉和致孔剂的颗粒直径不小于10微米。所述的传感器制备方法，其所述金属盐，为催化剂金属的氯化物、硝酸盐，包括氯钼酸、硝酸钯、氯化钯、氯金酸、氯化钌、氯铑酸或氯铱酸其中之一。所述的传感器制备方法，其所述固体电解质微粉和致孔剂，其固体电解质粉料的成份与基片成份相同，致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯乙烯乳液、脲醛树脂粉末或酚醛树脂粉末其中之一，致孔剂的加入量以重量计为固体电解质粉体重量的10 45%。所述的传感器制备方法，其所述步骤E)，是将D)步所得叠置体，在高温炉中烧结， 烧结温度不低于1500°C，烧结过程中，基片上施加压力，以增加烧结效果，压力不大于1公斤/平方厘米。
所述的传感器制备方法，其所述步骤C)中，将金属氧化物粉末与可溶性高分子化合物调制成糊，金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化铪其中之一或它们的混合物，可溶性高分子材料为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺其中之一，可溶性高分子材料的加入量为金属氧化物粉末重量的3 5%，用水调制成糊，根据糊的粘稠度，水的加入量在45 75% 之间；用涂覆、喷涂或丝印方式，覆在催化剂层上，烧结后得到扩散层；将上述调制的糊，利用涂覆、喷涂或丝网印刷方式，覆在导线的上部，烧结后得到导线保护层；烧结过程逐步升温至1500°C，保温0. 5 8.0小时，升温速度不大于100°C/小时。所述的传感器制备方法，其所述在固体电解质基片上制备电极、导线、焊盘的工序在切割固体电解质基片、隔离层片工序之前，或在切割工序之后。所述的传感器，其传感器启动后，流过参比氧泵的电流为零时，传感器进入正常工作状态；传感器的驱动电路使检测氧泵的阳极与参比氧泵的阴极电位完全相同，即参比氧泵的阴极作为检测氧泵驱动系统的参比电极使用，此时流过检测氧泵的电流，与被测气体中氧的浓度呈正比，通过测定流过检测氧泵的电流，来检测被测气体中的氧的浓度。本发明的有益效果本发明所述的一种双泵结构的宽带氧传感器，回避了使用参比气体腔结构，在保证了可靠性的前提下，结构更加简洁，其制备方法简单、易行。本发明的氧传感器功耗能够控制在5W以内，传感器电流输出与氧浓度呈线性关系。在缺氧条件下，传感器输出与丁烷浓度呈近似线性关系。传感器在氧浓度为零附近至丁烷浓度为零附近没有信号的突越。因此，该传感器能够满足空燃比检测全程范围内的精确检测需要。
图1，是本发明的一种双泵结构的宽带氧传感器结构示意图；图2，是本发明的一种双泵结构的宽带氧传感器氧离子流向示意3，是本发明的氧传感器芯片制备流程图；图4，是本发明的电极结构示意图；图5，是本发明的扩散层在基片上的位置示意图；图6，是本发明氧传感器芯片烧结前各基片的相对位置示意图；图7，是本发明传感器的驱动方式示意图；图8，是本发明传感器输出电流与氧浓度关系。
具体实施例方式本发明的一种双泵结构的宽带氧传感器，将传统的单一参比电极改为参比系统， 参比系统包括参比氧泵阴极⑵和参比氧泵阳极(1)，如图1和图7所示，在参比阴极O) 和参比氧泵阳极(1)之间施加一定的偏压，参比氧泵阴极⑵中的氧分子变成氧离子向参比氧泵阳极⑴方向迁移，当参比氧泵阴极⑵附近的氧分子全部迁移出以后，整个参比系统电池表现高阻抗状态，流过电池的电流趋近于零，参比氧泵阴极( 的电位不再变化。此时的参比氧泵阴极的电位与高纯氮气的电位相同。将这一电位代入检测氧泵(8)的系统中，传感器的输出电流与氧浓度成正比，λ = 1时，传感器的输出电流为零。传感器中氧离
8子的流动方向如图2中箭头所指的方向所示。传感器的电流输出与被测气体的氧浓度成正比，如图8所示。本发明的一种双泵结构的宽带氧传感器，是在传感器芯片两面对称制备两个氧泵。参比氧泵(7)中氧离子运动方向是从里向外，检测氧泵(8)中氧离子的运动方向是由外向里。以参比氧泵阳极⑴和阴极(2)之间附加0. 45V电压，该驱动电压与检测氧泵驱动电路相隔离，单独接地。以检测氧泵阳极(3)为工作电极、检测氧泵阴极(4)为辅助电极， 并以参比氧泵阳极(2)为参比电极。两电路之间采用高阻抗连接。驱动电路的作用是使检测氧泵的阳极⑶与参比氧泵的阴极⑵电位完全相同，此时流过检测电极的电流，与被测气体中氧的浓度呈正比。本发明的一种双泵结构的宽带氧传感器，技术关键是参比氧泵阴极( 完全密闭在固体电解质基片之中，与外界不联通；而检测氧泵的阳极C3)与外界联通，联通方式可以通过扩散孔、扩散缝隙等方式。固体电解质包括氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆等具有氧离子导电能力氧化物或复合氧化物固体电解质。单层固体电解质基片厚度在0. 10 0. 50mm之间，芯片总厚度0. 50 1. 50mm之间。由于没有参比腔，因此基片完全由平板构成，制备方式相对简单，制备成本低，成
品率高。本发明所述的一种双泵结构的宽带氧传感器的制作方法，如图3所示，包括以下几个具体步骤1、基片的制备将高纯度的固体电解质粉体，在等静压装置中模压成块状坯体，在1500°C以上预烧结，烧结程度以块状坯体的体积收缩量达到总收缩量的80%为宜，将预烧好的坯体在切片机上切成一定尺寸的片材，然后经过研磨和抛光工序，片材的厚度在0. 10 0. 50mm之间。在划片机上切割成一定尺寸的条形固体电解质基片。这个切割的工序可以在制备电极、 导线和焊盘之前，也可以在制备了电极、导线和焊盘之后。2、在固体电解质基片上沉积导线和焊盘将固体电解质基片，经过清洗除油后，将其一侧溅射300nm左右的过渡层材料，这些材料包括铬、钛、钽等。在双靶的溅射台上同时溅射金属导线，厚度在60 500nm之间。材料为钯、钼、铑、 铱、钌、锇、金等，图形如图4的黑色部分所示。也可以采用涂覆、喷涂和丝网印刷等方式制备导线和焊盘，利用这些方法制备导线和焊盘时，金属的厚度不应小于0. 05mm。3、催化电极的制备将钯、钼、铑、铱、钌、锇、金等盐、金属粉末、有机化合物溶液，与一定量氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆的粉末混合成糊，利用涂覆、喷涂、丝网印刷等方式到固体电解质基片上，电极(1、2、3、4)的位置和形状如图4所示。在一定温度上煅烧，至金属化合物分解，煅烧可以在惰性气氛中，也可以在还原性气氛中进行。或者，以上述金属的粉末，与一定量氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆调制成糊，按照上面同样的方法制备。4、扩散层和导线保护层的制备将金属氧化物粉末，与一定量可溶性高分子化合物调制成糊，利用涂覆、喷涂、丝印等方式，制备在金属催化剂层的上部，烧结后得到扩散层(5、6)。金属氧化物可以是氧化铝、氧化锆、氧化铪等，以及他们的混合物。扩散层完全覆盖在两个接触被测气体的电极上，如图5所示。导线保护层(16)用于保护在固体电解质基片上制备的导线，免于腐蚀和升华。将上面的金属氧化物粉体材料用溶剂调制成糊，利用溅射、蒸发、涂覆、喷涂、丝网印刷等方式，制备在金属催化剂层的上部。烧结后得到导线保护层，保护层用于隔离金属导线与被测气体，避免了导线升华和被腐蚀。逐步升温至1500°C，升温速度不大于100°C /小时，保温0. 5 8. 0小时，得到扩散层和导线保护层。5、基片的烧结将需要粘结的基片直接层叠，可以在参比氧泵和隔离层之间喷涂固体电解质纳米粉料，纳米粉的平均粒径不大于IOOnm ；在检测氧泵和隔离层之间喷涂固体电解质微粉与致孔剂的混合物，致孔剂选用聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯乙烯乳液、脲醛树脂微粉、酚醛树脂微粉等有机材料，致孔剂用量约占固体电解质微粉用量的10 45% ；在一定压力下高温烧结，烧结工艺与扩散层相同，其中传感器的最终烧结要在1500°C以上完成。烧结步骤可以与扩散层、导线保护层同步完成，也可以异步完成。其中基片之间的相对位置如图6所
7J\ ο烧结好的芯片，如果参比氧泵部分密封不严，可以采用纳米三氧化二铝、纳米釉料等材料进行修补；检测氧泵部分如果被密封，可以采用机械开孔、研磨、打磨、激光开孔等方式，辅助其与被测气体联通。6、加热器采用以氧化铝基片为基础的片式电阻，作为加热器，由钼、钌、铑、铱、钽、镍铬合金、铁铬铝合金、氧化钌、氧化铱、PTC陶瓷、NTC陶瓷、碳化硅、硼化锆、硼化铪等电阻材料制备的电阻加热器组成。经丝网印刷、溅射、蒸发等方式，将上述电阻材料制备在氧化铝陶瓷基片上，氧化铝陶瓷基片的厚度在0. 20 1.00mm之间，其电阻值满足传感器电器参数要求。电阻加热器可以采用单片结构，直接附在传感器检测氧泵(8) —侧的外侧，如图1中的加热器(11)；也可以由两个加热器组成，在检测氧泵⑶外侧和参比氧泵⑵外侧各设置一个，如图1所示的加热器(10)和加热器(11)。加热器的作用在于将传感器工作温度维持在650 950°C，满足电化学系统正常工作的需要。加热器与电化学系统采用分离结构，采用直接的物理搭接，也可以在它们之间添加增加导热性能的多孔材料。7、传感器的驱动方式一种推荐的驱动方式如图7所示，其中两个放大器分别由各自独立的电源系统供电，通过参比氧泵阴极( 相互连接。传感器的输出电流与氧浓度成正比例关系，如图8 所示。实施例1
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步骤一、氧化钇稳定化氧化锆(YSZ，其中氧化钇含量为8%摩尔)微粉，平均粒径lOOnm，在长60mm，宽60mm，后15mm的等静压模具中，在32吨压力下，压制成块状坯体； 在1500°C以上下预烧结5小时，坯体无明显体积收缩后，停止烧结。在切片机上切割成 60 X 60mm的方片，厚度1. 0 2. 0mm，在研磨机上减薄至厚度0. 35mm，在磨抛机上进一步抛光，使厚度减至0. 30mm,表面粗糙度Ra < 1. 0 μ m。步骤二、厚度为0. 3mm的致密氧化钇稳定化氧化锆(YSZ，其中氧化钇含量为8%， 摩尔比)基片，分别在丙酮、环己烷中清洗2小时，在去离子水中反复清洗。利用剥离工艺，在氧化锆基片的正反面两侧分别制备30nm厚的钽过渡层，然制备 200nm钼层，图形化后备用。图形如图4所示的黑色部分。步骤三、将稳定化氧化锆纳米粉1份(质量分数，化学成分与步骤一所述的基片完全相同)、氯钼酸(折合成金属钼)0. 25份、聚乙烯醇(1788)0. 33份，用2份的去离子水和 1份乙醇的混合溶剂调和成糊，以PTFE孔版为模板，喷涂在上述制备了导线的固体电解质基片的电极位置上，将图4所示电极部分覆盖。每一个固体电解质基片正反两面都制备成这种电极，图案相同，制备方法相同。步骤四、将步骤三所述的稳定化氧化锆纳米粉末1份，用2份的去离子水和1份乙醇的混合溶剂调和成糊，以PTFE孔版为模板，喷涂在上述制备了导线和催化电极的固体电解质基片的指定位置上，将催化电极完全覆盖，其中图5的虚线部分为催化电极。这一步骤制备的扩散层，每一个固体电解质基片只制备其中一面，另一面保持原状。步骤五、取没有制备电极的尺寸和材料完全相同的固体电解质基片一片，将没有电极的固体电解质基片置于两个有电极的固体电解质基片中间作为中间隔离层(9)，在隔离层的一面喷涂纳米氧化锆，在另一侧喷涂平均粒径大于Iym的氧化锆微粉和致孔剂的混合浆料。将制备了电极的两个固体电解质基片，以有扩散层的一侧向外，没扩散层的一侧紧贴中间隔离层(9)的两侧。烧结将上述叠加在一起的基片，在高温炉中，在芯片上施加lkg/cm3的压力下， 以每小时100°C的速度升温至1500°C，保温2小时后，自然冷却至室温，降温速度不得大于 50 "C。各电极间的位置如图6所示。步骤六，将上述烧结后的芯片组，以隔离层为基准，取喷涂了纳米氧化锆的一侧为参比氧泵，而另一侧即为检测氧泵。将选为参比氧泵基片与隔离层(9)之间的缝隙全部涂覆密封材料纳米级的三氧化二铝的浆料，涂覆厚度约0. 2 0. 5mm,以看不见缝隙为准。检测氧泵基片与隔离层(9)之间的缝隙则保持原状；如果这个缝隙因烧结的缘故被密封，应采用机械打磨或激光打孔等方式，辅助其开孔。烧结将上述涂覆了密封材料的芯片组，在高温炉中，在芯片上施加1公斤/平方厘米的压力下，以每小时100°c的速度升温至1500°C，保温2小时后，再以同样的升温速度升温至1500°C，保温4小时。然后，冷却至室温，降温速度不得大于50°C。实施例2 步骤一、高纯氧化锆纳米微粉，平均粒径5nm，其它与实施例1步骤一相同；所得基片厚度0. 40mm ；步骤二、厚度为0. 4mm的致密纯氧化锆(&02)基片，其它如实施例1中步骤二相同；步骤三、将纳米氧化锆粉用25%酒精水溶液浸润后，在喷雾干燥器中喷雾造粒； 得平均粒径大于ι μ m的氧化锆造粒粉，将造粒粉在120(TC下烧结，研磨后，取造粒粉1份， 纳米钼黑粉末0. 25份，约1份用25%酒精水溶液调制成糊，用丝网印刷技术印制在固体电解质基片上。步骤四，与实施例1步骤四相同，但是粉体材料选用纯氧化锆微粉。其它步骤与实施例1相同。实施例3:步骤一、与实施例1步骤一相同；步骤二、与实施例1步骤二相同；步骤三、与实施例1步骤三相同；步骤四、将平均粒径约500 1200nm γ型三氧化二铝微粉1份(质量份数)，用 2份的去离子水和1份乙醇的混合溶剂调和成糊，以PTFE孔版为模板，喷涂在上述制备了导线和催化电极的固体电解质基片的指定位置上，将催化电极完全覆盖，如图5所示，虚线部分为催化电极。这一步骤制备的扩散层，每一个固体电解质基片只制备其中一面，另一面保持原状。步骤五、将稳定化氧化锆纳米粉1份，用2份的去离子水和1份乙醇的混合溶剂调和成糊，将固体电解质基片叠加时，将糊状物均勻涂覆或喷涂在中间隔离层(9)的表面，即与检测氧泵(8)和参比氧泵(7)接触的面，两面都涂覆，涂覆厚度为0. 3mm；其它与实施例1相同。实施例4:步骤一、3%氧化钇部分稳定化氧化锆微粉，平均粒径300nm，其它与实施例1相同，基片厚度为0. 25mm；步骤二、厚度为0.25mm的部分稳定化氧化锆基片，分别在丙酮、环己烷中清洗2小时，在去离子水中反复清洗。按照实施例1所述的图形，利用丝网印刷法在基片上印制钼导线，并在一定温度下烧结成型。步骤三、将部分稳定化氧化锆纳米粉1份(重量分数)、铱黑0. 25份、硝化纤维素 0. 33份，用2份的丙酮和1份乙醇的混合溶剂调和成糊，利用超声波喷涂装置，喷绘在基片指定位置。步骤四、固体电解质浆料的成分为25% (质量比)部分稳定化氧化锆微粉(平均粒径500 1200nm)，30 %鱼油，15 %去离子水，30 %甲苯，利用刮膜机制成薄片，待薄片干固后，切割成与参比氧泵⑵的基片长宽完全相同的小条，贴在参比氧泵(7)和隔离层之间，在每平方厘米1公斤的压力下，在1500°C烧结。其它步骤与实施例1相同。实施例5:
步骤一、与实施2步骤一相同；步骤二、厚度为0. 4mm的致密纯氧化锆(ZrO2)基片，分别在丙酮、环己烷中清洗2 小时，在去离子水中反复清洗。利用剥离工艺，在氧化锆基片的一侧依次制备30nm厚的钽过渡层，然制备200nm 钼导线层，图形化后。再次利用剥离工艺，在导线上制备氧化钽绝缘层30nm，氧化钽绝缘层将钼导线基本覆盖，留出焊盘和链接头。步骤三、与实施例1步骤三相同，粉体材料为纯氧化锆微粉，平均粒径(500 1200nm)；其它步骤与实施例2相同。
权利要求
1.一种双泵结构的宽带氧传感器，其特征是包括加热系统和电化学系统；电化学系统是由固体电解质制作传感器芯片，在传感器芯片两面对称设置两个氧泵参比氧泵(7) 和检测氧泵(8)；参比氧泵阳极(1)和参比氧泵阴极(2)构成参比系统；检测氧泵⑶的阳极⑶为工作电极、阴极⑷为辅助电极；参比氧泵⑵中氧离子运动方向由里向外，检测氧泵(8)中氧离子的运动方向由外向里；加热系统为电阻加热器，设在氧泵外侧；使用时，流过检测氧泵(8)的电流与氧的浓度呈线性关系。
2.根据权利要求1所述的传感器，其特征是所述电化学系统，包括参比氧泵(7)、检测氧泵(8)、隔离层(9)；参比氧泵(7)和检测氧泵(8)是在条形板状固体电解质基片两侧表面分别设置电极(1、2或3、4)、导线(16)、焊盘(13)，其中电极(1、2或3、4)位于基片一端，焊盘(13)位于基片另一端，以导线(16)相连通；在固体电解质基片两侧的电极(1、2或3、4)上，覆盖有催化剂层，是一种催化电极；在连接催化剂电极和焊盘(1 之间的导线(16)上方覆盖有一保护层；条形板状的隔离层(9)外形与基片相匹配，位于参比氧泵(7)和检测氧泵(8)之间， 参比氧泵阴极( 和检测氧泵阳极C3)相对设置，并将参比氧泵(7)、检测氧泵(8)、隔离层 (9)固接为一体；参比氧泵的阳极(1)和检测氧泵的阴极(4)暴露在被测气体中，参比氧泵的阴极(2)密封在参比氧泵(7)与隔离层(9)中间，与被测气体相隔离；在隔离层(9)与检测氧泵(8)之间设有小孔、沟道、多孔扩散层或缝隙，使检测氧泵阳极( 与被测气体连通；使用时，在参比氧泵的阳极⑴和阴极⑵之间施加电压，使氧离子从阴极流向阳极， 驱动检测氧泵阳极⑶与参比氧泵阴极⑵的电位完全相同，此时流过检测氧泵⑶的电流与被测气体中的氧浓度呈正比关系。
3.根据权利要求1所述的传感器，其特征是所述电阻加热器，为一个，设在检测氧泵 (8)外侧；或为二个，分别设在参比氧泵(7)或检测氧泵⑶外侧；其工作温度在650 950°C之间。
4.根据权利要求1或3所述的传感器，其特征是所述电阻加热器，是由钼、钌、铑、铱、 钽、镍铬合金、铁铬铝合金、氧化钌、氧化铱、PTC陶瓷、NTC陶瓷、碳化硅、硼化锆、硼化铪其中之一或组合的电阻材料制备而成。
5.根据权利要求1或2所述的传感器，其特征是所述固体电解质，采用氧化锆、部分稳定化氧化锆、稳定化氧化锆其中之一的具有氧离子导电性的固体电解质。
6.根据权利要求2所述的传感器，其特征是所述固体电解质基片、隔离层(9)，厚度在 0. 10 0. 50mm之间，传感器芯片总厚度在0. 50 1. 50mm之间。
7.根据权利要求2所述的传感器，其特征是所述电极(1、2、3、4)、导线(16)、焊盘 (13)，材料采用钯、钼、铑、铱、钌、锇、金其中之一的金属或它们的合金材料制备。
8.根据权利要求2所述的传感器，其特征是所述暴露在被测气体中的参比氧泵的阳极(1)和检测氧泵的阴极G)，在催化剂层表面上方覆盖有一层多孔扩散层(5、6)，其材料为氧化锆、氧化铝或它们的混合物。
9.根据权利要求2所述的传感器，其特征是所述催化剂层中，催化剂的材料为钼、钯、 金、钌、铑、铱贵金属其中之一或其混合物的微粉、厚膜或薄膜。
10.一种双泵结构的宽带氧传感器制备方法，其特征是包括步骤A)制备固体电解质基片、隔离层(9)片，二者外形相同；B)在一固体电解质基片的二侧面上分别制备电极(1、2)、导线(16)、焊盘(13)，在另一固体电解质基片的二侧面上分别制备电极(3、4)、导线(16)、焊盘(13)，并在电极(1、2、3、 4)上覆盖催化剂层；同时，在隔离层(9)片的二侧面上，一侧面有固体电解质纳米粉层，另一侧面有固体电解质微粉和致孔剂层；C)在电极(1、4)的催化剂层上方覆盖扩散层，在导线(16)上方覆保护层；D)将B)步制备的两片固体电解质基片，分别置于B)步制备的隔离层(9)片的二侧， 且周缘对正，参比氧泵阴极( 与检测氧泵阳极C3)相对设置，参比氧泵阴极( 与隔离层 (9)片有固体电解质纳米粉的一侧相连，检测氧泵阳极(3)与隔离层(9)片有固体电解质微粉和致孔剂的另一侧相连；E)将D)步所得叠置体，在高温炉中加压烧结，F)烧结后的基片组，为传感器芯片，其中，检测氧泵阳极(3)和隔离层(9)之间有缝隙， 填充物为多孔结构，用以确保检测氧泵阳极(3)与被测气体联通；G)用丝网印刷、溅射或蒸发方式，将电阻材料制备在氧化铝陶瓷基片上，制成电阻加热器备用；氧化铝陶瓷基片的厚度在0. 20 1.00mm之间，外形与固体电解质基片、隔离层 (9)片相同，其电阻值满足传感器电器参数要求；H)将一电阻加热器(11)固接于检测氧泵阴极(4)表面的扩散层(6)上，或将两电阻加热器(10、11)分别固接于参比氧泵阳极(1)与检测氧泵阴极⑷外表面的扩散层(5、6) 上；L)将传感器芯片连接驱动电路、电源，电阻加热器连接电源，得成品。
11.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述步骤A)，是将固体电解质粉体经过等静压工艺，在32吨压力下制备成块状坯体，高温预烧结后，再切片、研磨、抛光， 制备成片状固体电解质，再经切割制备成条状的固体电解质基片和隔离层(9)片。
12.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述步骤B)，是在固体电解质基片的二侧面上利用溅射、蒸发、喷涂、涂覆或丝网印刷方式制备电极(1、2、3、4)、导线 (16)、焊盘(13)；用溅射或蒸发法制备时，厚度在60 500nm之间，用喷涂、涂覆、丝网印刷法制备时，厚度不低于0. 05mm。
13.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述步骤B)中覆盖催化剂层，是将催化剂糊用涂覆、喷涂或丝网印刷方式覆到电极(1、2、3、4)上，在惰性气氛中，或在还原性气氛中煅烧，至金属化合物分解，其中，催化剂糊含有15 45%固体电解质粉末， 其余为金属催化剂金属黑粉末和易分解的金属盐，金属盐的加入量以重量计为全部金属加入量的5 20%，用水调制成糊，水的加入量以糊的粘度适宜喷涂、涂覆或丝网印刷为准；或以钼、钯、金、钌、铑、铱贵金属其中之一的粉末，与固体电解质氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆其中之一用水调制成糊后，按照上述方法制备，其中，固体电解质加入量为15 45%重量比；固体电解质纳米粉、固体电解质微粉和致孔剂是用喷涂、涂覆或丝网印刷方法覆于隔离层(9)片的二侧；固体电解质纳米粉的粒径不大于100纳米，固体电解质微粉和致孔剂的颗粒直径不小于10微米。
14.根据权利要求13所述的传感器制备方法，其特征是所述金属盐，为催化剂金属的氯化物、硝酸盐，包括氯钼酸、硝酸钯、氯化钯、氯金酸、氯化钌、氯铑酸或氯铱酸其中之一。
15.根据权利要求13所述的传感器制备方法，其特征是所述固体电解质微粉和致孔齐U，其固体电解质粉料的成份与基片成份相同，致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚苯乙烯乳液、脲醛树脂粉末或酚醛树脂粉末其中之一，致孔剂的加入量以重量计为固体电解质粉体重量的10 45%。
16.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述步骤E)，是将D)步所得叠置体，在高温炉中烧结，烧结温度不低于1500°C，烧结过程中，基片上施加压力，以增加烧结效果，压力不大于1公斤/平方厘米。
17.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述步骤C)中，将金属氧化物粉末与可溶性高分子化合物调制成糊，金属氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化铪其中之一或它们的混合物，可溶性高分子材料为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺其中之一，可溶性高分子材料的加入量为金属氧化物粉末重量的3 5%，用水调制成糊，根据糊的粘稠度，水的加入量在45 75%之间；用涂覆、喷涂或丝印方式，覆在催化剂层上，烧结后得到扩散层；将上述调制的糊，利用涂覆、喷涂或丝网印刷方式，覆在导线(16)的上部，烧结后得到导线保护层；烧结过程逐步升温至1500°C，保温0. 5 8. 0小时，升温速度不大于100°C /小时。
18.根据权利要求10所述的传感器制备方法，其特征是所述在固体电解质基片上制备电极(1、2、3、4)、导线(16)、焊盘(13)的工序在切割固体电解质基片、隔离层(9)片工序之前，或在切割工序之后。
19.根据权利要求1所述的传感器，其特征是传感器启动后，流过参比氧泵(7)的电流为零时，传感器进入正常工作状态；传感器的驱动电路使检测氧泵的阳极C3)与参比氧泵的阴极O)电位完全相同，即参比氧泵的阴极(2)作为检测氧泵驱动系统的参比电极使用，此时流过检测氧泵(8)的电流，与被测气体中氧的浓度呈正比，通过测定流过检测氧泵 (8)的电流，来检测被测气体中的氧的浓度。
全文摘要
本发明公开了一种双泵结构的宽带氧传感器，涉及内燃机检测技术，其由各自独立驱动的两个氧泵组成，检测氧泵用于检测氧的浓度，另一参比氧泵用作参比系统；宽带氧传感器检测氧泵的阴极和参比氧泵的阳极暴露在被测气体中，检测氧泵的阳极与被测气体连通，参比氧泵的阴极密封在固体电解质中。使用氧化锆、部分稳定氧化锆、稳定化氧化锆等具有氧离子导电性质的固体电解质作为支持电解质，采用等静压、高温烧结、切割制片等工艺制备成基片，催化电极材料为钯、铂、铑、铱、钌、锇、金等金属以及它们的合金。两个暴露在被测气体中的电极表面都覆盖有多孔扩散层。控制检测氧泵的阳极与参比氧泵的阴极电位相等，此时流过检测氧泵的电流与氧浓度呈正比。
文档编号G01N27/41GK102466654SQ201010538899
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者夏善红, 董汉鹏 申请人:中国科学院电子学研究所
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