专利名称：用于预测涂料室外耐久性的方法
技术领域：
本发明涉及用于预测由包括热塑性乳液聚合物和非必需的颜料的水性涂料组合物形成的涂料的室外耐久性的方法。更具体地说，本发明涉及通过使一组涂料曝露相同环境的室外条件中达到相同的时间，使曝露过的涂料进行化学发光试验，再对比化学发光试验的结果，来以该组涂料中其它涂料的室外耐久性为基准来预测其中第一涂料的室外耐久性的方法。
接触室外条件的透明或着色涂料的耐久性是涂料的重要性能。耐久性是一个多方面问题。耐久性关系到涂料的各种性能，如光泽度、色彩、粘合力和机械性能中的至少一种的命运，它们可以在曝露时具有不同的磨损速度和对于各种涂料具有不同的重要性。据信，光、氧气、水和温度在涂料的室外耐久性中都具有作用。涂料本身可以是物理和化学多相体系。
在用涂料的预期使用寿命相应估算的条件和时间下的室外曝露是最不合适的。预测涂料室外耐久性的加速和可靠方法已经寻求了数十年。大多数尝试依赖于使涂料曝露到比普通遇到的条件更苛刻的条件，如使涂料曝露到热带地区的强太阳光和湿度下或者使涂料曝露到人工条件如曝露到短波长、高能量光下或高于环境强度的正常太阳光谱下以便加速涂料的降解。尽管它们相对于实时室外曝露被加速，但这些试验的许多仍要花费许多个月的时间来完成，而且也许通过改变降解方法的化学和/或物理性质，会与实际使用条件下的耐久性不充分相关。
聚合物降解和稳定性，Vol.47，第117-127页(1995)公开了反射FT-IR光谱法用于检测水性丙烯酸类基料胶乳经受UV辐射的环境稳定性的用途。
聚合物降解和稳定性，Vol.60，第351-360页(1998)公开了化学发光成象用于研究随人工老化时间而变化的交联丙烯酸类车用涂料的光降解的用途。
有机涂料进展，Vol.27，95-106(1996)公开了用于评价聚合物涂料耐久性的工序。还公开了化学发光不是特别适合用于快速回答耐久性预测结果，主要因为必需长久的曝露时间，以及其它缺陷包括该技术不能检测着色体系。
希望能够利用在与涂料在使用中经受的使用条件类似的室外环境条件下曝露适宜短时间的涂料的测定结果来预测涂料的室外耐久性，而该时间可有效产生室外耐久性的可靠预测结果。“室外耐久性”这里是指至少6个月期间的室外耐久性。“适宜的短时间”是指三个月或三个月以内的时间，优选一个月或一个月以内。现在已经令人惊奇地发现，对在自然条件下室外曝露适宜短时间的涂料进行的某些化学发光试验的结果能预测涂料的室外耐久性，尤其一组涂料的各成员相对于彼此的室外耐久性。
在本发明的第一个方面，提供了以一组涂料的至少另外一种的室外耐久性为基准来预测其中第一涂料的室外耐久性的方法，各所述涂料由包括热塑性乳液聚合物和非必需的颜料的水性涂料组合物形成，包括使所述涂料组曝露到相同的室外环境条件达到相同的时间，使所述曝露涂料进行化学发光试验，以及对比在所述第一涂料上进行的所述化学发光试验与所述涂料组的其它涂料的相应结果。
在一个实施方案中，本发明的方法包括使一组涂料曝露，它的相对耐久性是有意义的。该组涂料包括第一涂料和在组成中不同于第一涂料的至少一种其它涂料。一般，所曝露的涂料含有不同的乳液聚合物组成和相同量的其它成分如颜料。据认为，各种涂料组合物成分和涂料组合物成分的相对量的变化也可以影响涂料的室外耐久性以及这些变化对室外耐久性的影响可以通过本发明的方法来预测。
在另一个实施方案中，本发明方法包括使一组涂料曝露，它的一种或者多种已经、正在或者将在室外曝露延长的时间，以致可以根据该组的一种或多种涂料的实际室外性能来预测这些涂料的室外耐久性。
通过在0℃-100℃的温度下干燥已经施涂于基材的水性涂料组合物来形成涂层。水性涂料组合物含有至少一种热塑性乳液聚合物和非必需的至少一种颜料。
用于制备在本发明的涂料组合物中使用的水乳液聚合物的方法包括在乳液聚合条件下提供至少一种烯属不饱和单体和自由基热或氧化还原引发剂体系。
水乳液聚合物含有作为共聚单元的至少一种共聚单烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈，例如，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸脲基(urieido)酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或者烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯，1，1-二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磷酸乙酯，富马酸，马来酸，衣康酸单甲基酯，富马酸单甲基酯，富马酸单丁基酯和马来酸酐。如在整个公开内容中使用的那样，后面紧随另一个词语如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺的词语“(甲基)”的使用分别是指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酰胺两种情况。优选的热塑性乳液聚合物是占优势的丙烯酸类聚合物，它在这里是指高于50wt％的由(甲基)丙烯酸的共聚酯、酰胺和腈以及酸本身构成的聚合物。
“热塑性乳液聚合物”这里是指通过乳液聚合制备的乳液聚合物基本上是热塑性的，即该聚合物没有通过添加使聚合物在聚合过程中，在湿态的水性涂料组合物中，在提供涂层的水性涂料组合物的干燥过程中或者在随后的室外曝露过程中交联的单体如多烯属不饱和单体或反应性结构部分来交联。例如，热塑性乳液聚合物不含有作为共聚单元的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和羟基官能单体，例如，水性涂料组合物也不含有含甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和聚合或非聚合二醇的共聚单元的乳液聚合物。热塑性乳液聚合物也不含有作为共聚单元的氧化可交联的单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸亚油烯基(linoleyl)酯。然而，含有低水平的偶发交联(有时称为凝胶含量)的乳液聚合物不从在本发明中使用的热塑性乳液聚合物中排除。优选的是，作为在四氢呋喃中的不溶性物质测量的凝胶含量不超过以干聚合物为基础的30wt％。
用于制备在本发明中使用的乳液聚合物的聚合工艺是在本领域中众所周知的。一般，使用烯属不饱和单体的自由基加成聚合。可以使用热或氧化还原引发剂体系。可以使用普通的表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常是0.1-6wt％，基于单体的重量。
在整个反应过程中，反应温度保持在低于100℃的温度。优选的是在30℃和95℃之间，更优选在50℃和90℃之间的反应温度。单体混合物可以按纯的形式或作为水乳液加入。单体混合物可以按一次或多次添加，或连续、线性，或者不是，在反应期间，或者它们的结合形式来进行添加。
此外，可以基于单体重量的0.1-5.0wt％的量使用链转移剂，例如异丙醇、卤化化合物，正丁基硫醇，正戊基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙酸烷基酯，巯基丙酸，和巯基链烷酸烷基酯。
在本发明的另一个方面，热塑性乳液聚合物可以通过多段乳液聚合法来制备，其中在组成上不同的至少两段按顺序聚合。这种方法通常导致形成了至少两种互不相容的聚合物组成，从而导致在聚合物颗粒内形成了至少两相。这些颗粒包括各种几何形状的两相或多相，例如芯/壳或芯/鞘颗粒，其中壳相不完全包裹芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒以及互穿网络颗粒。多段乳液聚合物的各段可以含有如以上对于热塑性乳液聚合物所公开的相同单体，表面活性剂，链转移剂等。用于制备这些多段乳液聚合物的聚合工艺在本领域中是众所周知的，例如，US专利No.4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
热塑性乳液聚合物具有20-1000纳米，优选70-300纳米的平均颗粒直径。这里的粒度是使用由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY制造的Brookhaven Model BI-90粒度仪测定的那些，报道为“有效直径”。如在US专利No.5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361；和4,456,726中所教导的那样，还可考虑的是其中提供了两种或多种不同粒度和非�？砹６确植嫉亩喾逍土６热人苄匀橐壕酆衔铩�
热塑性乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)一般是-20℃-100℃，优选-20℃-70℃，更优选0℃-50℃；为获得所需聚合物Tg范围所选择的单体和单体量在本领域中是众所周知的。这里使用的Tg是通过使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，Issue No.3，第123页(1956))计算的那些。即，为计算单体M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)是共聚物的玻璃化转变温度计算值w(M1)是在共聚物中单体M1的重量分数w(M2)是在共聚物中单体M2的重量分数Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以°K计。
均聚物的玻璃化转变温度例如可以在由J.Brandrup和E.H.Immergut编写，Interscience Publisher出版的“聚合物手册”中找到。
形成涂层的水性涂料组合物包括如上文所述的至少一种乳液聚合物和非必需的一种或者多种颜料。“颜料”是指有机或无机的基本上水不溶性固体颗粒，例如包括颜料、填料以及在涂层形成的条件下不成膜的固体或含空隙的聚合物颗粒。在水性涂料组合物中颜料的量可以在0-85的颜料体积浓度(PVC)内变化，从而包含了在本领域中另外描述的涂料，例如，作为透明涂料，无光涂料，缎光涂料，半光涂料，有光涂料，底漆，凸纹涂料，弹性体墙壁或屋顶涂料，嵌缝胶，密封剂等。颜料体积浓度通过下式来计算
水性涂料组合物通过涂料领域公知的工艺来制备。首先，如果涂料组合物要被着色，至少一种颜料可以在如由COWLESTM混合机提供的高剪切力下被充分分散在水性介质中，或者作为选择方案，可以使用至少一种预分散颜料。然后在低剪切搅拌下，可以加入热塑性乳液聚合物以及根据需要的其它涂料助剂。另外，热塑性乳液聚合物可以在颜料分散步骤中存在。水性涂料组合物可以含有普通涂料助剂，例如乳化剂，缓冲剂，中和剂，聚结剂，增稠剂或流变学改性剂，冻融添加剂，湿边助剂，保温剂，润湿剂，杀虫剂，防沫剂，着色剂，蜡和抗氧化剂。
水性涂料组合物的固体含量可以是25-60体积％。水性聚合物组合物的粘度可以是50KU(Krebs Units)到120KU(使用Brookfield Digital粘度计KU-1测量)；适合于不同应用方法的粘度可以变化很大。
普通涂料施涂法，例如刷涂法、辊涂法，和喷涂法，例如空气雾化喷涂法、空气助推喷涂法、无气喷涂法、高容积低压力喷涂法和空气助推无气喷涂法可以在本发明的方法中使用。水性涂料组合物可以理想地施涂于各种基材，例如塑料、金属、涂底漆表面、预涂漆表面、耐候性涂漆表面和粘结(cementitious)基材。干燥一般是在环境条件下，例如0℃-35℃下进行，但可以使用高温下的干燥以加速该方法。
使干燥涂料组曝露于室外环境条件下，曝露时间应足以提供曝露的第一涂料区别于在曝露涂料组中的一种或多种其它涂料，即当进行化学发光试验时。获得清楚结果所需的最少时间是优选的。已经发现，在某些情况下，这些结果在少至两周的室外曝露之后可以被观测到，并可预测曝露涂料组的相对室外耐久性，即，与室外耐久性的更普通指标，例如在室外曝露一年后观测到的保光性相关。涂料组曝露于相同的室外环境条件达到相同的时间，虽然涂料的放置和曝露时间上的小变化不能从本方法中排除。涂料可以在从垂直到水平的各种角度和从面北到面南的各种方向曝露。
曝露涂料进行化学发光试验，在该试验中，测量来自样品的化学发光。曝露样品基本在惰性气体如氮气下在黑暗中加热，直到基本上所有的光线从样品发出并被测量为止。需要足够灵敏的仪器。这里的化学发光信号的强度通过单光子技术，使用用R4220P PMT调节的Hamamatsu H6240单光子计数装置进行测量。对于一些样品，可以不需要单光子计数灵敏度，以及各种设备如模拟检测器或CCD(电荷耦合器件)摄像机可以用于信号检测。可以使用滤光器或波长鉴别器件。据信，测量的光信号从物质如氢过氧化物产生的热诱导分解中出现，即当涂料的乳液聚合物组分曝露于室外条件时。在提供的数据中，这里使用在实验操作程序部分中详细描述的以下试验，尽管一定范围的条件和各种测量仪器据信可用于完成相同的比较结果。仪器如CL100 Chemilume(Atlas Electric DevicesCo.，Chicago IL 60613)可以用于测量。
在一个实施方案中，本发明的方法作为高产出技术来实施。非必需的是，在本发明方法中使用的乳液聚合物的样品和所得水性涂料组合物可以小规模形成，例如以低于1cc的水性涂料组合物组中各样品形成，而且可以平行，即单独和在相同的时间形成。非必需的是，许多样品可以施涂于一件基材的空间上离散的区域以形成在本发明中使用的涂料组，例如，各水性涂料组合物可以施涂于1平方厘米的基材上，并干燥。然后，该组涂料可以曝露于室外一定时间，以及在各涂敷的曝露区域上进行化学发光试验，用于以该组中其它成员的室外耐久性为基础或者以该组中一个或多个成员的已知室外耐久性为基础预测其中第一涂料的室外耐久性。
提供了以下实施例用于说明本发明和通过实验操作程序获得的结果。
实验操作程序化学发光的测量在铝板上形成所要试验的涂层，使其在环境条件下干燥，10密尔湿厚/5密尔干厚。切取大约1.1×3.1cm长方形的涂敷板材，并安装在Al样品夹持器上，用化学发光分光光度计进行测量。在实验开始之前，将样品放入室温下的仪器烘箱中，然后密封，不透光，以及用N2气吹扫10分钟。在保持惰性气氛的同时，通过用N2气流(流速1.0L/min)连续吹扫烘箱，温度在40分钟内从环境温度上升到150℃。温度在150℃保持恒定250分钟，或者直到残留化学发光信号已经下降到低于250计数/秒为止。不使用滤光器或者波长鉴别器件。校正的积分化学发光信号，这里被定义为曝露样品的峰面积减去相应未曝露样品的的峰面积，被看作是对室外耐久性有害的组成的形成的指标，即，信号越�。剖吭降停彝饽途眯栽胶�。
实施例1、相对室外耐久性的评价从占主要部分的丙烯酸类热塑性乳液聚合物，聚合物A-C制备三种半光涂料(涂料1-3)。根据在表1.1中提供的配方制备涂料组合物。涂料在Spring House，PA地区面南以45度角曝露到室外条件下达8周。化学发光试验的校正积分峰面积在表1.2中提供。
还从相同的占主要部分的丙烯酸类热塑性乳液聚合物，聚合物A-C制备高光泽白色涂料(25PVC/32VS)(涂料4-6)，并进行通常的长期室外曝露；通过两种普通使用的衡量标准，保光性和保色性评定的室外曝露的结果在表1.3和1.4中提供。
表1.1 在制备水性涂料组合物1-3中使用的配方成分
ACRYSOL，KATHON和TAMOL是Rohm and Haas Company的商标；TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标；TI-PURE是E.I.DuPont DeNemours Co.的商标；NATROSOL是Aqualon Div.，Hercules Inc.的商标；FOAMASTER是Henkel Corp.的商标。
表1.2 校正的积分化学发光峰面积
表1.3分别含有聚合物A-C的涂料4-6的室外耐久性，通过60度保光性测定
表1.4分别含有聚合物A-C的涂料4-6的室外耐久性，通过保色性测定
在一组涂料即涂料1-3中进行的本发明的方法提供了以该组其它涂料的室外耐久性为基准的第一涂料的室外耐久性的预测，与在引入相同热塑性乳液聚合物的涂料4-6的传统的长期室外耐久性中的发现相同。
实施例2 相对室外耐久性的预测从热塑性乳液聚合物即聚合物D-F制备三种涂料(涂料7-9)，已知它们可以通过按各种配方和在各种条件下的传统长期室外耐久性试验来证明从优异(聚合物D)到中等(聚合物E)到低等耐久(聚合物F)的耐久性范围。根据在表2.1中提供的配方制备涂料组合物。干燥涂料样品在Spring House，PA地区向南以45度角曝露到室外条件达15周。对于未曝露样品校正到0峰面积的化学发光试验的积分峰面积在表2.2中提供。
表2.1 在水性涂料组合物中使用的配方组分材料名称 克研磨水 113.95TAMOTM850(30.0％)多元酸分散剂 3.58KTPP 1.04NOPCO NXZ消泡剂 1.41NATROSOLTM250 MHR羟乙基纤维素 3.13KADOXTM915氧化锌 34.9TI-PURETMR-706二氧化钛 54.19DURAMITETM填料 313.46SKANE M-8杀虫剂 1.56氨水(28％) 0.74调漆水性乳液聚合物(聚合物D-F)(50％) 407.52NOPCO NKZ消泡剂 1.41TEXANOLTM5.51乙二醇 18.18ACRYSOL，SKANE和TAMOL是Rohm and Haas Company的商标；TEXANOL是Eastman Chemical Co.的商标；TI-PURE是E.I.DuPont DeNemours Co.的商标；NATROSOL是Aqualon Div.，Hercules Inc.的商标。
表2.2 校正的积分化学发光峰面积
涂料7的室外耐久性通过本发明的方法预测优于涂料8-9的室外耐久性，即使在一个月室外曝露之后，结果与过去已经通过长期室外曝露所发现的那些相同。
权利要求
1.用于以一组涂料中的至少另外一种的室外耐久性为基准来预测其中第一涂料的室外耐久性的方法，全部所述涂料已经由包括热塑性乳液聚合物和非必需的颜料的水性涂料组合物形成，包括使所述涂料组曝露到相同的室外环境条件中达到相同的时间，使所述曝露涂料进行化学发光试验，以及比较对所述第一涂料进行的所述化学发光测试的结果与所述涂料组的至少另外一种的相应结果。
2.权利要求1的方法，其中所述涂料在所述热塑性乳液聚合物的组成上彼此不同。
3.权利要求2的方法，其中所述热塑性乳液聚合物是占主要部分的丙烯酸类聚合物。
4.权利要求2的方法，其中所述时间是一个月或一个月以下。
全文摘要
用于以一组涂料中的至少另外一种的室外耐久性为基准来预测其中第一涂料的室外耐久性的方法,全部所述涂料已经由包括热塑性乳液聚合物,尤其占主要部分的丙烯酸热塑性乳液聚合物和非必需的颜料的水性涂料组合物形成,包括使所述涂料组曝露到相同的室外环境条件相同的时间,使所述曝露涂料进行化学发光试验,以及比较对所述第一涂料进行的所述化学发光的结果与所述涂料组的至少另外一种的相应结果。
文档编号G01N21/84GK1369708SQ0210272
公开日2002年9月18日 申请日期2002年1月24日 优先权日2001年2月6日
发明者P·A·克拉克, K·维德梅尔 申请人:罗姆和哈斯公司
专业数控铣床产品供应商
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