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专利名称：一种用于热固性材料固化度的快速检测方法
技术领域：
本发明涉及一种检测方法，尤其涉及一种用于热固性材料固化度的快速检测方法，属于聚合物材料科学技术领域。
背景技术：
材料科学是推动当代科技进步的重要支柱之一，热固性材料由于综合性能优越，能够满足不同的实际需要，可用于制造复合材料、泡沫塑料、各种电工用模塑料、浇铸制品、胶粘剂和涂料等，在航空航天、石油化工、能源交通、建筑及交通领域等获得了广泛应用。热固性材料的性能不仅取决于树脂基体、固化剂和添加剂的结构与性能，以及它们之间的配比，而且也取决于它的固化成型历程，与其固化程度密切相关。固化度是反映树脂固化程度的一个重要指标，目前常用差示扫描量热法(DSC)进行测定，也就是在相同的条件下对新配试样进行总反应热测量和待测试样进行剩余反应热的测量，二者之差与总反应热的比值即为待测试样的固化度。三星高新电机(天津)有限公司申请的“环氧树脂胶固化度与硬度检测分析的方法”(ZL 200810154020. 9)公开了一种用于环氧树脂胶固化度测定的方法，利用红外光谱仪进行环氧基对酯基的相对浓度测试，根据固化前后环氧基对酯基的相对浓度的变化来测定环氧胶的固化程度。联合讯号公司申请的“玻璃纤维增强环氧树脂预浸带的固化度和树脂百分含量的测定方法”(ZL 94192982. 5)公开了利用滤光片产生的波长为4529cm—1 (环氧官能团)和4055(^^(甲基官能团)的红外光，用脉冲方式连续照射预浸带，根据检测透过预浸带的环氧基和甲基的信号强度变化确定预浸带的固化度。此两项专利均不涉及现代近红外光谱分析技术，也不涉及化学计量学建模方法。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于热固性材料固化度的快速检测方法，可以对固化成型过程中的热固性材料进行固化度的实时无损检测。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种用于热固性材料固化度的快速检测方法，将完全未固化的热固性材料样品和一批具有不同固化程度的热固性材料样品，分别采集其近红外光谱，并利用DSC方法测量其固化度，运用化学计量学方法将样品近红外光谱和固化度指标相关联，建立校正模型，再通过选择不同的光谱预处理方法和选取谱区范围等手段进行模型优化来提高校正模型的分析精度。对于未知样品，只要测定其近红外光谱，根据建立的校正模型即可对其固化度进行测量。所述的热固性材料是指包括环氧树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂和聚氨酯等热固性树脂以及利用这些热固性树脂为基体的材料。所述的化学计量学方法是指偏最小二乘法、主成分回归法、多元线性回归法或神经网络法等。所述的光谱预处理方法是指矢量归一化、常量补偿扣除、直线扣除、多元散射校正、最小最大归一化、一阶导数或二阶导数等。所述的谱区范围是指波数在4000-12000(31^1范围内的不同谱区的任意组合。
本发明所达到的有益效果是，利用现代近红外光谱分析技术对热固性材料的固化度进行快速无损的高精度测量，该发明适用于过程分析，对热固性材料成型固化过程进行实时监测，可减少人为操作误差，提高生产效率，在保障热固性材料产品的质量性能方面有着重要的实际应用价值。


图I是利用近红外光谱仪采集近红外光谱的示意图。图2是通过光纤探头采集近红外光谱的示意图。
具体实施例方式实施例I结合附图I说明本实施方式，首先建立标准样品库，即利用近红外光谱仪I采集置 于背景2上的环氧树脂材料样品3的近红外光谱，近红外光谱仪I通过数据传输线4和计算机5相连接，对采集光谱后的样品立即进行DSC测试，样品的固化度a按照下式计算
AH0 -AHra = ^—-
AF0式中，八^是完全未固化的材料样品进行完全固化时所放出的热量，八仏是具有一定固化程度的样品固化后剩余的反应热。所采集的样品近红外光谱范围为4000 UOOOcnT1，扫描次数32次，光谱分辨率为8CHT1，样品的固化度指标在75 99. 9%范围之内。然后在固化度指标测定范围内，按照样品数量均匀分布的原则，从中挑选出90个标准样品，利用偏最小二乘法建立校正模型，并通过选取一阶导数光谱预处理方法和4000-10000^1的谱区范围对模型进行优化，以获取高分析精度的校正模型。最后对未知环氧树脂材料样品只需采集其近红外光谱，即可根据校正模型分析得到相应的固化度指标。表I为6个未知样品固化度的近红外测量值和标准DSC方法测量值的比较结果。表I
权利要求
1.一种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于将完全未固化的热固性材料样品和ー批具有不同固化程度的热固性材料样品，分别采集其近红外光谱，并利用DSC方法測量其固化度，运用化学计量学方法将样品近红外光谱和固化度指标相关联，建立校正模型，再通过选择不同的光谱预处理方法和选取谱区范围的手段进行模型优化来提高校正模型的分析精度，对于未知样品，只要测定其近红外光谱，根据建立的校正模型即可对其固化度进行测量。
2.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于所述的热固性材料是指包括环氧树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂或聚氨酯这些热固性树脂以及利用这些热固性树脂为基体的材料。
3.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于所述的化学计量学方法是指偏最小二乗法、主成分回归法、多元线性回归法或神经网络法。
4.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于所述的光谱预处理方法是指矢量归ー化、常量补偿扣除、直线扣除、多元散射校正、最小最大归ー化、一阶导数或ニ阶导数。
5.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于所述的谱区范围是指波数在4000-12000^^1范围内的不同谱区的任意组合。
6.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于首先建立标准样品库，即利用近红外光谱仪采集置于背景上的环氧树脂材料样品的近红外光谱，近红外光谱仪通过数据传输线和计算机相连接，对采集光谱后的样品立即进行DSC测试，样品的固化度α按照下式计算
7.如权利要求I所述的ー种用于热固性材料固化度的快速检测方法，其特征在于首先建立标准样品库，即利用近红外光谱仪通过光纤探头采集置于模具中的不饱和聚酯材料样品的近红外光谱，光纤探头用法兰固定在模具上，并通过光纤和近红外光谱仪相连接，近红外光谱仪通过数据传输线和计算机相连接；样品在采集光谱后，立即进行DSC测试，确定样品的固化度α ;所采集的样品近红外光谱范围为4000 12000CHT1，扫描次数32次，光谱分辨率为8CHT1，样品的固化度指标在75 99. 9%范围之内； 然后在固化度指标测定范围内，按照样品数量均匀分布的原则，从中挑选出90个标准样品，利用主成分回法建立校正模型，并通过选取多元散射校正光谱预处理方法和4000-8000(31^1的谱区范围对模型进行优化，以获取高分析精度的校正模型；最 后对未知不饱和聚酯材料样品只需采集其近红外光谱，即可根据校正模型分析得到相应的固化度指标。
全文摘要
一种用于热固性材料固化度的快速检测方法，将完全未固化的热固性材料样品和一批具有不同固化程度的热固性材料样品，分别采集其近红外光谱，并利用DSC方法测量其固化度，运用化学计量学方法将样品近红外光谱和固化度指标相关联，建立校正模型，再通过选择不同的光谱预处理方法和选取谱区范围等手段进行模型优化来提高校正模型的分析精度。对于未知样品，只要测定其近红外光谱，根据建立的校正模型即可对其固化度进行测量。该发明适用于过程分析，对热固性材料成型固化过程进行实时监测，可减少人为操作误差，提高生产效率，在保障热固性材料产品的质量性能方面有着重要的实际应用价值。
文档编号G01N21/35GK102661930SQ20121012835
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者于祺, 李伟, 金�：�, 陈平, 马克明, 高禹 申请人:沈阳航空航天大学