专利名称：超临界体系临界参数的测定方法
技术领域：
本发明涉及超临界体系临界参数的实验测定领域。本发明涉及一种通过临界乳光现象和气液界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置的双重判据来测定超临界体系临界参数的方法。通过改变体系的组成和含量可以测得相应体系的临界参数(临界温度、临界压力和临界密度)以及泡点和露点温度、压力、密度。另外，还可以绘制相应体系的P-T图，计算体系的临界压缩因子。
背景技术：
自从1822年Baron Cagniarid dela Tour发现气液临界点后，临界现象及其实验测定就一直受到人们的关注，特别是近些年超临界流体被广泛应用于萃�。俳绶从统俳缰票富Х矫妫虼耍圆煌ё槌桑煌浔鹊囊辉⒍投嘣逑盗俳绮问牟舛ň褪种匾�。从纯物质到混合物人们提出了各种各样的测定方法，通过这些方法人们测得了一些体系的临界性质。但临界参数，特别是二元体系和多元体系的临界参数仍然十分缺乏。这些都成为人们进行临界现象的理论研究和实际生产的不利因素。基于临界参数对于理论研究和实际生产的的重要作用，北京化工大学现代催化研究所在临界现象的理论指导下，提出了一种用自制的并带有可视窗口的平衡釜测定一元体系，二元体系和多元体系临界参数的方法。超临界体系的临界温度、临界压力都可以通过实验方法测定。超临界体系临界参数的测定方法很多，有直接观察法和间接推算法等。对于直接观察法，又分为临界乳光观察法和界面消失法两种。本发明将临界乳光观察法和界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置两种判据有机地结合在一起，从而能够准确地测定不同超临界体系的临界参数。
当体系达到其临界点时，因其局部密度实际上不在受到压力的限制，即局部密度可在大于分子间距的距离内紊乱地涨落，而密度的涨落会导致强烈的光散射，即出现临界乳光现象。由于临界乳光现象可以在临界点的附近一定的区域内发生。所以，通过乳光现象的发生与否，我们只能初步地测定临界点的大致范围，以及体系相应的泡点温度、泡点压力、泡点密度、以及露点温度、露点压力、露点密度。而且，当体系的表观密度ρ小于临界密度ρc时，界面将在平衡釜的底部出现，当表观密度ρ大于临界密度ρc时，界面将在平衡釜的顶部出现，而只有当体系的表观密度ρ极为接近临界密度ρc时，气液界面重新出现时会处于平衡釜的一半容积位置。这样，在乳光现象对临界点的初步测定基础上，通过气液界面的重新出现位于平衡釜的一半容积位置就可以准确地测定出一元、二元或多元体系的临界参数(临界温度、临界压力、临界密度)。
综上所述，通过临界乳光现象和气液界面的重新出现时处于平衡釜的一半容积位置的双重判据，可以对一元、二元或多元体系的临界参数进行准确地测定。涉及上述两种判据的临界参数的测定尚未见相关专利报到。具体测定体系临界参数的实验装置见附图。
发明内容
本发明的目的是给出一种通过临界乳光现象和气液界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置的双重判据，采用自制并带有可视窗口的平衡釜测定一元、二元或多元体系临界参数的一种实验方法。
本发明的主要优势在于1.本发明使用自制并带有可视窗口的平衡釜测定体系的临界参数，实验操作简单，结果准确。
2.本发明将临界乳光现象和气液界面重新出现处于平衡釜的一半容积位置两者有机地结合在一起，从而可以更加准确地测定出体系地临界参数。
3.本发明在测定临界参数(临界温度、临界压力、临界密度)的同时，还测定了体系相应的泡点温度、泡点压力、泡点密度以及露点温度、露点压力、露点密度。
4.本发明在所得的临界点、泡点、露点的基础上，还可以绘制相应体系的P-T图，找出了其P-T图符合的类型。这对于研究含有该一元、二元或多元体系的超临界流体萃取和超临界流体反应都有指导意义。
5.本发明由基础热力学基本关系式推导出了临界压缩因子的表达式，可以计算体系不同组成时的临界压缩因子。
本发明主要采用以下技术方案1.体积的度量首先对可视釜的总体积进行度量在可视釜的窗口上设置标尺，用1ml移液管(精确到0.01ml)移取水注入可视釜中(带磁子)，每次一毫升。每移一次记录一个刻度，这样，就可以在标尺上准确地标出不同刻度代表的体积值。然后，把水的体积对刻度作图，拟合得到一条直线，这样，通过刻度可以准确地求溶液体积值，最后将活塞移到相应的刻度就可以准确地得到所需要的体积。
2.泡点和露点温度、压力、密度的测定将准确量取的第二组分或第n组分加入确定体积的自制并带有可视窗口的高压平衡釜中，然后通过加料管用减量法加入确定质量的超临界溶剂，使体系达到确定的摩尔分数和平均密度。平衡釜置于水浴、油浴或空气浴中(具体用哪一种依不同的体系而定)。对体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，体系由均相变为两相，记录此时的温度和压力，这时得到的是分相点，相应的是露点或泡点温度和压力。通过改变加入的第二组分或第n组分和超临界溶剂的量可以得到不同第二组分或第n组分摩尔分数不同平均密度时的分相点。每个实验至少重复三次以确保数据的准确性。
3.临界温度(Tc)、临界压力(Pc)、临界密度(ρc)的测定在分相点测定的基础上，在分相点出现时伴有乳光现象的平均密度的两侧选取若干密度值重复上述实验，直至气液界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置。此时的温度、压力即为该组成下的临界温度(Tc)、临界压力(Pc)，相应的平均密度即为临界密度(ρc)。
这样，通过加入不同的超临界溶剂和第二组分或第n组分，就可以测定不同多元体系的临界温度、临界压力、临界密度以及相应的泡点和露点温度、压力、密度。
4.体系P-T图的绘制由实验测得的一元、二元或多元体系的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)和露点、泡点温度和压力可以绘制相应体系的P-T图。对于二元体系还可以确定相应体系的P-T图的类型。
这样，通过不同组成不同含量的多元体系的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)和露点、泡点温度和压力可以绘制出相应的P-T图，5.临界压缩因子Zc压缩因子可用下面的式子表示Z＝pV/nRT亦即Z＝pM/TρR(1)临界点时的压力Pc可以表示为pc＝KTc+B而ρ＝ρc所以临界压缩因子Zc可以用下式表示Zc=(K+BTc)*MρcR---(2)]]>M=Σ2nMixi---(3)]]>其中K，B为所得超临界体系在临界密度时的P-T线的斜率和截距；Tc为临界温度；ρc为临界密度；R为气体常数；M为平均分子量、Mi为多元组分中第i种组分的分子量、xi为多元组分中第i种组分的摩尔百分含量。
这样，带入不同组成不同含量时的临界温度、临界密度、相应临界密度时的P-T线的斜率和截距以及相应的体系的平均分子量可以计算出体系相应的临界压缩因子。
下面结合
与具体实施例进一步说明本发明。
图1高压平衡釜部件简图，其中的A、B、C分别为A平衡釜外观图，B平衡釜剖面图，C平衡釜压紧构件剖面2实验装置示意图，图中的1-15分别为1钢瓶2精密压力传感器，3定量管，4精密数字温度温度表，5恒温浴缸，6搅拌器，7高压可视釜，8可视窗，9精密数字压力表，10可视光源，11螺栓，12电磁搅拌器，13二通阀，14磁力搅拌子，15热电偶具体实施例实施例1量取0.461ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入23.11g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为0.984％，体系的平均密度为0.695g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为0.984％时的临界温度Tc(311.85K)和临界压力Pc(8.23MPa)，而临界密度ρc就是0.695g/cm3。
实施例2量取0.659ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入23.42g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为1.38％，体系的平均密度为0.709g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为1.38％时的临界温度Tc(312.35K)和临界压力Pc(8.29MPa)，而临界密度ρc就是0.709g/cm3。
实施例3量取0.899ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入24.68g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为1.78％，体系的平均密度为0.752g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为1.78％时的临界温度Tc(314.45K)和临界压力Pc(8.58MPa)，而临界密度ρc就是0.752g/cm3。
实施例4量取1.025ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入22.92g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为2.18％，体系的平均密度为0.703g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为2.18％时的临界温度Tc(316.55K)和临界压力Pc(8.73MPa)，而临界密度ρc就是0.703g/cm3。
实施例5量取0.668ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入18.1g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为1.81％，体系的平均密度为0.706g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为1.81％时的露点温度Td(315.35K)和露点压力Pd(8.63MPa)，而露点密度ρd就是0.706g/cm3。
实施例6量取0.816ml正丁醛注入平衡釜中，将平衡釜密封好，在恒定的温度下加入18.80g的二氧化碳，使得正丁醛摩尔分数为2.29％，体系的平均密度为0.735g/cm3，然后将平衡釜置于恒温水浴中，对该二元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，记录此时的温度、压力作为二氧化碳+正丁醛二元体系当正丁醛摩尔分数为2.29％时的泡点温度Tb(315.85K)和泡点压力Pb(8.66MPa)，而泡点密度ρb就是0.735g/cm3。
实施例7首先将平衡釜密封好，然后在恒定的温度下加入7.6g的丙烯，使得体系的平均密度为0.230g/cm3，然后将平衡釜置于恒温油浴中，对该一元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，记录此时的温度、压力作为丙烯一元体系的露点温度Td(362.65K)和露点压力Pd(4.55MPa)，而露点密度ρd就是0.230g/cm3。
实施例8首先将平衡釜密封好，然后在恒定的温度下加入7.7g的丙烯，使得体系的平均密度为0.233g/cm3，然后将平衡釜置于恒温油浴中，对该一元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为丙烯一元体系的临界温度Tc(364.45K)和临界压力Pc(4.71MPa)，而临界密度ρc就是0.233g/cm3。
实施例9首先量取0.1ml乙醇注入平衡釜中，将平衡釜密封好，然后在恒定的温度下加入7.31g的丙烯，以及5.2MPa的一氧化碳和氢气的混和气，使得乙醇摩尔分数为0.74％，一氧化碳和氢气的摩尔分数为28.18％，体系的平均密度为0.2550g/cm3，然后将平衡釜置于恒温油浴中，对该四元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为丙烯+乙醇+一氧化碳+氢气四元体系当乙醇摩尔分数为0.74％，一氧化碳和氢气的摩尔分数为28.18％时的临界温度Tc(358.45K)和临界压力Pc(7.40MPa)，而临界密度ρc就是0.2550g/cm3。
实施例10首先量取0.1ml乙醇注入平衡釜中，将平衡釜密封好，然后在恒定的温度下加入6.80g的丙烯，以及2.68Mpa的一氧化碳和氢气的混和气，使得乙醇摩尔分数为0.91％，一氧化碳和氢气的摩尔分数为17.49％，体系的平均密度为0.2243g/cm3，然后将平衡釜置于恒温油浴中，对该四元体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力。随着温度的降低，高压釜内发生相转变，由于密度的涨落而产生强烈的光散射，出现临界乳光现象，随即出现相界面，并且气液界面是从平衡釜的一半容积位置出现的，记录此时的温度、压力作为丙烯+乙醇+一氧化碳+氢气四元体系当乙醇摩尔分数为0.91％，一氧化碳和氢气的摩尔分数为17.49％时的临界温度Tc(359.45K)和临界压力Pc(7.01MPa)，而临界密度ρc就是0.2243g/cm3。
权利要求
1.一种测定一元、二元或多元体系临界参数的实验方法，其特征在于该方法先由临界乳光现象初步测定体系的泡点、露点和临界点，然后再通过气液界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置准确测定临界点，改变体系的组分和组成可以测得不同一元、二元或多元体系的临界温度、临界压力、临界密度以及相应的泡点和露点温度、压力、密度，通过测得的临界点、泡点和露点可以绘制相应体系的P-T图，计算体系相应的临界压缩因子。
2.根据权利要求1所述的通过临界乳光现象初步测定体系的泡点、露点和临界点，其特点在于该方法包括下述步骤1)将准确量取的第二组分，第三组分直到第n组分加入到确定体积的自制并带有可视窗口的高压平衡釜中，然后通过加料管用减量法加入确定质量的超临界溶剂(第一组分)，使体系达到确定的摩尔分数和平均密度；2)平衡釜置于水浴、油浴或空气浴中，对体系加热升温至超临界状态，然后非常缓慢地降温并调节到所需的温度下恒温，在充分平衡的条件下测定不同温度下的压力；3)随着温度的降低，高压釜内发生相转变，体系由均相变为两相，记录此时的温度和压力，这时得到的是分相点，相应的是露点，泡点温度和压力；4)通过改变加入的第i组分和超临界溶剂的量可以得到不同第i组分摩尔分数不同平均密度时的分相点，每个实验至少重复三次以确保数据的准确性。
3.根据权利要求1所述的通过气液界面重新出现时处于平衡釜的一半容积位置准确测定临界点，其特点在于该方法的具体步骤是在初步测定的体系的泡点、露点和临界点的基础上，在分相点出现时伴有乳光现象的平均密度的两侧选取若干密度值重复上述实验，直至气液界面重新出现时处于反应釜的一半容积位置，此时的温度、压力即为该组成下的临界温度和临界压力，相应的平均密度即为体系的临界密度。
4.根据权利要求2所述的分相点，其特征在于分相点可分为露点和泡点当所测平均密度低于临界点密度时，测得的温度、压力和密度为露点温度，露点压力和露点密度；当所测平均密度高于临界点密度时，测得的温度、压力和密度为泡点温度，泡点压力和泡点密度。
5.根据权利要求2所述的体积，其特征在于其体积的度量如下首先，对可视釜的总体积进行度量在可视釜的窗口上设置标尺，用1ml移液管(精确到0.01ml)移取水注入可视釜中(带磁子)，每次一毫升，每移取一次记录一个刻度，这样，就可以在标尺上准确地标出不同刻度代表的体积值，然后，把水的体积对刻度作图，拟合得到一条直线，这样，通过刻度可以准确地求溶液体积值，最后将活塞移到相应的刻度就可以准确地得到所需要的体积。
6.根据权利要求1所述的绘制相应体系的P-T图，其特征在于由实验测得的一元，二元或多元体系的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以及露点和泡点温度，压力可以绘制相应的一元，二元或多元体系的P-T图，并确定相应体系P-T图的类型。
7.根据权利要求1所述的计算相应体系的临界压缩因子，其特征在于由所得超临界体系在临界密度时的P-T线的斜率和截距，临界温度(Tc)，临界密度(ρc)以及体系相应的摩尔分数通过推导得到的临界压缩因子计算公式可以计算出不同体系，体系不同组成时的临界压缩因子(Zc)。
8.根据权利要求2所述的加料管，其特征在于实验过程中是通过前后两次加料管的质量差来度量加入的物质的质量，也就是通过减量法来加料的。
9.根据权利要求2所述的自制并带有可视窗口的高压平衡釜，其特征在于其测量体系的温度和压力分别是使用精密的温度传感器和压力传感器，两者的精度分别是，温度传感器，0.01K，压力传感器，0.01Mpa；另外，试验中水浴、油浴或空气浴的温度是通过精密的控温仪控制的，其精度为±0.2K，另外，水浴的使用范围为0-100℃，油浴的使用范围为0-200℃，空气浴的使用范围为0-280℃，实验中是选择水浴、油浴或空气浴依具体的体系而定，这要看体系的临界温度的范围。
10.根据权利要求2所述的超临界溶剂(第一组分)，其特征在于第一组分为二氧化碳、水、碳氢化合物(烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃等)各种醇类、各种醚类、各种醛类、各种酮类、各种脂类、及各种杂环化合物等；第二组分为可以作为共溶剂的各种醇类、各种醚类、各种醛类、各种酮类、各种脂类、及各种杂环化合物以及其他可以作为共溶剂使用的化合物等；第n组分为各种气体，如一氧化碳、氢气、氮气等。
全文摘要
本发明旨在提供一种一元、二元或多元体系临界参数的测定方法。采用自制可视高压平衡釜以临界乳光现象和气液界面重新出现时位于平衡釜的一半容积位置为判据测定一元、二元或多元体系的临界参数。本发明的主要特征在于(1)本发明提供了准确测定一元、二元或多元体系的临界参数(临界温度、临界压力、临界密度)、泡点(温度、压力、密度)、露点(温度、压力、密度)的方法；(2)本发明提供了测定一元、二元或多元体系临界点、泡点、露点使用的仪器设备；(3)本发明提供了绘制体系的P－T图和计算临界压缩因子的方法。
文档编号G01N25/02GK1627063SQ20031011709
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者张敬畅, 高希信, 曹维良 申请人:北京化工大学
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