专利名称：检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法
技术领域：
本发明属于产品安全与检测技术领域，具体涉及一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法。
背景技术：
甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物，会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，麻醉人的中枢神经，可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质，是变态反应源，长期接触将导致基因突变。在纺织工业中，甲醛主要在纤维生产和印染后整理两个领域得到广泛应用。由于甲醛的反应性能活泼，价格低廉，利用它能通过羟甲基与纤维素纤维羟基结合，可显著提高印染助剂在纺织物上的耐久性。此外，甲醛还广泛用于各类纺织印染助剂，如抗皱耐压树脂整理剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、粘合剂、分散剂、防水剂等。由此制成的织物在穿着和贮存过程中，在温度和湿度的作用下，会不同程度地释放出甲醛，污染环境，刺激人体，影响健康，因此，纺织品中的甲醛含量是受到业界及公众高度关注的质量安全指标，同时也是纺织品贸易“绿色贸易壁垒”的重要内容，各国的法规或标准均对甲醛含量做了严格的限定。目前，测定甲醛含量的方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。国内外纺织品中甲醛的测定主要采用分光光度法，其中乙酰丙酮法因方法简便、稳定性好、误差小而被许多国家采用。乙酰丙酮法的基本原理是样品中的甲醛在PH为5. 5-7. O条件下，与乙酰丙酮及铵离子，生成黄色的3，5-乙酰基-I，4 二氢吡啶二碳酸，在412nm波长下有最大吸收，可用标准曲线法定量。但是该法在某些织物中易受其它酚、醛及SO2等物质的影响，同时，经过印染整理加工的纺织品，其使用的各种染料、助剂也可能对分光光度法产生不同干扰，需用双甲酮进一步确证加以消除，通常导致检测结果偏高或假阳性。本发明因此而来。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方便准确的水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测方法，解决了现有技术中纺织品测定甲醛含量时容易受印染整理加工时的染剂、助剂影响等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(I)样品分析以待测纺织品为试样，剪碎后加入蒸馏水进行萃�。撕笠运腿∫何庋海蛔既芬迫〈庋海尤氲忍寤康难苌约两醒苌从Γ尤胩崛〖粱芳和榻休腿。迫』芳和椴愎┢嗌滓谴缱硬痘衿�(GC/ECD)分析检测；(3)空白分析以蒸馏水为空白对照，按照步骤(I)的衍生化反应步骤进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃�。迫』芳和椴愎┢嗌滓谴缱硬痘衿�(GC/ECD)分析检测作为样品空白；(3)根据绘制的标准曲线计算甲醛含量由甲醛标准溶液配制成甲醛标准系列溶液，分别按照步骤(I)进行衍生化反应，然后加入提取剂环己烷萃�。迫』芳和椴愎┢嗌滓谴缱硬痘衿�(GC/ECD)分析，所得结果扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对色谱峰面积响应值的线性关系即校准后的标准曲线；步骤(I)得到的样品测定值扣除空白后对照校准后标准曲线计算得到样品中可游离水解的甲醛的含量。优选的，所述方法步骤(I)中萃取采用的试样的质量为I. 0g，剪成约5mmX5mm大�。尤氲妮腿〖琳袅笏狪OOmL,萃取条件是在(37±2)°C下振荡提取(60±5)min然后 Gl砂芯漏斗过滤净化得到作为待测样液的水萃取液。优选的，所述方法中使用的衍生化试剂为0.1% (g/mL)的2，4_ 二硝基苯肼 (DNPH)盐酸溶液，所述的衍生化条件为充分混匀后(60±2)°C水浴中静置反应30min。优选的，所述方法中使用的衍生化试剂按照如下步骤进行配制取O. Ig的2，4_二硝基苯肼和24mL的浓盐酸溶于适量水中,在不超过60°C的水浴中使其溶解,冷却后用水定容至IOOmL,摇匀加塞备用即得所述的衍生化试剂。优选的，所述方法步骤(I)中衍生化试剂与待测样液的体积均为2mL ;所述方法步骤(2)中衍生化试剂与蒸馏水的体积均为2mL ;所述方法步骤(3)中每次衍生化反应时衍生化试剂与校正后的甲醛标准系列溶液的体积均为2mL。优选的，所述方法采用环己烷进行提取的步骤是在衍生化反应后加入2mL环己烧，润旋Imin,超声萃取2min,静置5min。优选的，所述方法步骤(3)中由甲醛标准溶液配制的甲醛标准系列溶液浓度分别为0. 01mg/L、0. 03mg/L、0. 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、0. 75mg/L、lmg/L、2mg/L。优选的，所述方法中气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析时的测定条件为色谱柱采用HP-5色谱柱，长度30m，内径0. 32mm,膜厚0. 25 μ m ;进样口温度240°C ;程序升温 120°C,以30°C /min升温至240°C，保持5min ;载气为纯度99. 999%的氮气，流量1. OmL/ min;进样方式分流进样，进样量I μ L，分流比30 I ;检测器电子捕获检测器，温度 280。。。优选的，所述方法中纺织品样品选自含有棉、麻、真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶纤维的一种或两种以上的混合纤维的纺织品。本发明进行纺织品中甲醛的检测方法原理采用气相色谱-电子捕获检测器法，采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性溶液中与甲醛反应生成2，4-二硝基苯腙，经合适的溶剂提取后以气相色谱柱分离，用电子捕获检测器检测(ECD)，排除了其他干扰物质(如某些脂肪醛、织物掉色等)的干扰，方法操作简便，灵敏度高。本发明中纺织品中游离水解的甲醛的检测方法，包括样品的预处理方法和甲醛的检出方法。使用的纺织品水萃取液浑浊或有色或者无其他异常。本发明检测方法具体可以按照如下步骤进行(I)准确称取剪碎后的试样I. 0g(精确至IOmg)，放入带塞子的碘量瓶或三角烧瓶中,加入一定量蒸懼水(如IOOmL),塞紧盖子,放入水浴一定时间(如30min),用过滤器(过滤器可以为Gl砂芯漏斗)过滤。(2)准确移取上述样液，加入等体积量衍生化试剂(如2，4- 二硝基苯肼(DNPH)的酸性溶液)，混合均匀后在水浴中静置反应，取出在流水中快速冷却后，加入提取剂(如环己烷)，涡旋，超声萃�。仓茫枰苯欣胄模迫∮谢愎┢嗌滓谴缱硬痘衿� (GC/ECD)分析。同时取蒸馏水按上述程序操作，以此作为样品空白。对照标准曲线得到样品中目标化合物的含量。(3)校准曲线的绘制由甲醛标准溶液配制校正标准系列溶液，同上进行衍生化反应，移取环己烷层供GC/ECD分析，扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对响应值(色谱峰面积)的线性关系。样品测定值扣除空白后对照标准曲线得到样品中目标化合物的含量。步骤⑴中，所述的萃取条件为加入IOOmL蒸馏水，在(37±2) °C下振荡提取 (60±5)min, Gl砂芯漏斗过滤净化。方法中，衍生化试剂为质量体积浓度(单位g/mL)为O. I %的2，4_二硝基苯肼(简称DNPH)盐酸溶液取O. Ig (精确至O. OOlg)的2，4- 二硝基苯肼和24mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60°C的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至IOOmL,摇匀，加塞备用。方法中，衍生化试剂的用量与样品溶液的用量相同(体积相同)，优选的都是 2. OmL,如检测样液时使用2. OmL水萃取液和2. OmL衍生化试剂混合。方法中，所述的衍生化反应的条件为(60±2) 1水浴中静置反应30min。方法中提取剂为环己烷，提取条件为加入2mL环己烧，涡旋lmin，超声萃取2min， 静置5min,需要时进行离心。方法中设定气相色谱仪分析测定条件为色谱柱HP-5色谱柱，30m(长度)X0. 32mm(内径)Χ0· 25μ m(膜厚)；进样口温度240°C ;程序升温120°C，3(TC /min 至240°C (5min);载气:氮气(99. 999% ),流量1. OmL/min ;进样方式分流进样，进样量 I μ L，分流比30 I ;检测器电子捕获检测器，温度280°C。步骤(3)中，由甲醛标准溶液配制的甲醛标准系列溶液浓度为0. 01,0. 03,0. 05、
O.1、0.5、0. 75、l、2mg/L。衍生化是利用化学变换把化合物转化成类似化学结构的物质。一般来说，一个特定功能的化合物参与衍生反应，溶解度，沸点，熔点，聚集态或化学成分会产生偏离。由此产生的新的化学性质可用于量化或分离。样品的衍生化的作用主要是把难于分析的物质转化为与其化学结构相似但易于分析的物质，便于量化和分离。当检测物质不容易被检测时，如无紫外吸收等，可以将其进行处理，如加上生色团等，生成可被检测的物质。在仪器分析中被广泛应用。气相色谱中应用化学衍生反应是为了增加样品的挥发度或提高检测灵敏度， 而高效液相色谱的化学衍生法是指在一定条件下利用某种试剂(通称化学衍生试剂或标记试剂)与样品组份进行化学反应，反应的产物有利于色谱检测或分离。一般化学衍生法主要有以下几个目的提高样品检测的灵敏度；改善样品混合物的分离度；适合于进一步做结构鉴定，如质谱、红外或核磁共振等。进行化学衍生反应应该满足如下要求对反应条件要求不苛刻，且能迅速、定量地进行；对样品中的某个组份只生成一种衍生物，反应副产物及过量的衍生试剂不干扰被测样品的分离和检测；化学衍生试剂方便易得，通用性好。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是本发明的游离水解的甲醛的检测方法，建立了适合水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测的技术程序，目标化合物衍生化后经提取、净化，藉由气相色谱仪(带电子捕获检测器)进行定性定量分析，可适用于水萃取液浑浊或有色的服装、纤维填料、纱线、服装材料和家庭装饰产品等各类纺织品中游离水解的甲醛的测定。该发明具有有机溶剂用量少、杂质干扰少、样品回收率高等突出优点。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述图I为2, 4_ 二硝基苯餅空白谱图。图2为甲醛标准溶液衍生化(衍生物2，4- 二硝基苯腙)谱图。图3为甲醛浓度较低时的标准曲线。图4为实际样品中的甲醛测定色谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛检测I材料和方法I. I.仪器与试剂环己烷(HPLC级)；浓盐酸(优级纯)；甲醛标准溶液(10. 4mg/mL) ；0. I %衍生化试剂取O. Ig (精确至O. OOlg)的2，4- 二硝基苯肼(简称DNPH)和24mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60°C的水浴中使其溶解,冷却后用水定容至IOOmL,摇匀，加塞备用(现用现配)。Branson 200 ULTRASONICCleaner (频率 48kHz，功率 50Watt) ;6890N 气相色谱仪 (带电子捕获检测器)，Angilent 公司;HP_5 (30mXO. 25mmXO. 25 μ m), Angilent 公司； 氮气纯度99. 999% ;涡旋混合仪；水浴振荡器。1.2.仪器条件设定仪器分析条件色谱柱HP-5 30mX0. 32mm(内径)Χ0· 25 μ m(膜厚)；进样口温度240°C;程序升温:120。。，30。。/min 至 240°C (5min);载气氮气(99.99% )，流量
l.OmL/min;进样方式分流进样，进样量lyL，分流比30 I ;检测器电子捕获检测器， 温度280 0C ο1.3.甲醛的分析测定剪碎后的试样I. OOg (精确至IOmg)，放入250mL带塞子的碘量瓶或三角烧瓶中，加 IOOmL蒸馏水，塞紧盖子，放入(37±2) °〇水浴振荡(60±5)min，用Gl砂芯漏斗过滤。(如果甲醛含量太低，增加试样量至2. 5g，以确保测试的准确性。)准确移取2. OmL上述样液和2. OmL衍生化试剂于IOmL具塞试管中，混合均匀后在 (60±2)°C水浴中静置反应30min，取出在流水中快速冷却后，加入2mL环己烷，涡旋lmin， 超声萃取2min，静置5min，需要时进行离心，移取环己烷层供GC/E⑶分析。同时取蒸馏水按上述相同程序操作，以此作为样品空白。空白测定的谱图见附图I。校准曲线的绘制由甲醛标准溶液配制校正标准系列溶液0.01、0.03、0.05、
O.UO. 5,0. 75、l、2mg/L，分别取2mL加入到洁净的IOmL离心管中同上进行衍生化反应，移取环己烷层供GC/ECD分析。甲醛标准溶液衍生物谱图见附图2。2.结果与讨论2. I.校准曲线的建立扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对响应值(色谱峰面积)的线性关系。标准曲线以待测目标化合物的浓度(mg/L)为横坐标，测定值(峰面积)为纵坐标制作标准曲线，确定线性范围，取五个浓度点的化合物量进行偏最小二乘回归，获得回归方程。目标化合物的量和回收率内标的量采用相同公式计算。仪器的检测限(LODs)定义为3倍信号噪比(3 X S/N)，仪器对甲醛检测限为O. 01ng/g,在研究确定的线性范围内，方法对实际样品中甲醛的最小检测限为5mg/kg。(表I)。较低浓度标准曲线见附图3。表I甲醛线性与检测限量
权利要求
1.一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)样品分析以待测纺织品为试样，剪碎后加入蒸馏水进行萃�。撕笠运腿∫何庋鹤既芬迫〈庋海尤氲忍寤康难苌约两醒苌从Γ尤胩崛〖粱芳和榻休腿。迫』芳和椴愎┢嗌滓谴缱硬痘衿�(GC/ECD)分析检测；(2)空白分析以蒸馏水为空白对照，按照步骤(I)的衍生化反应步骤进行衍生化反应，加入提取剂环己烷进行萃�。迫』芳和椴愎┢嗌滓谴缱硬痘衿�(GC/ECD)分析检测，以此作为样品空白；(3)根据绘制校准后的标准曲线计算甲醛含量由甲醛标准溶液配制成甲醛标准系列溶液，分别按照步骤(I)进行衍生化反应，然后加入提取剂环己烷萃取，移取环己烷层供气相色谱仪带电子捕获器(GC/ECD)分析，所得结果扣除相同进样量的空白值后，得到目标化合物的浓度对色谱峰面积响应值的线性关系即校准后的标准曲线；步骤(I)得到的样品测定值扣除空白后对照校准后标准曲线计算得到样品中可游离水解的甲醛的含量。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步骤(I)中萃取采用的试样的质量为I. Og,剪成约5mmX5mm大�。尤氲妮腿〖琳魬炙狪OOmL,萃取条件是在 (37±2) °C下振荡提取(60±5)min然后Gl砂芯漏斗过滤净化得到作为待测样液的水萃取液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化试剂为0.l%(g/ mL)的2，4- 二硝基苯肼(DNPH)盐酸溶液，所述的衍生化条件为充分混匀后(60 ± 2) °C 水浴中静置反应30 mino
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化试剂按照如下步骤进行配制取0.1 g的2，4-二硝基苯肼和24 mL的浓盐酸溶于适量水中，在不超过60 °C的水浴中使其溶解，冷却后用水定容至100 mL，摇匀加塞备用即得所述的衍生化试剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法步骤(I)中衍生化试剂与待测样液的体积均为2ml ;所述方法步骤(2)中衍生化试剂与蒸馏水的体积均为2ml ;所述方法步骤(3)中每次衍生化反应时衍生化试剂与甲醛标准系列溶液的体积均为2ml。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法采用环己烷进行提取的步骤是: 在衍生化反应后加入2 mL环己烧,润旋I min,超声萃取2 min,静置5 min。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法步骤(3)中由甲醛标准溶液配制的甲醒标准系列溶液浓度分别为:0.01 mg/L、0. 03 mg/L、0. 05 mg/L、0. I mg/L、0. 5 mg/L、0.75 mg/L、l mg/L、2mg/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中气相色谱仪带电子捕获器 (GC/ECD)分析时的测定条件为色谱柱采用HP-5色谱柱，长度30 m,内径0. 32 mm，膜厚0.25 um ;进样口温度240 V ;程序升温120°C，以30°C /min升温至240 °C，保留5min ； 载气为纯度99. 999 %的氮气，流量1. 0 mL/min ;进样方式分流进样，进样量1 U L，分流比30 I ;检测器电子捕获检测器，温度280 °C。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中纺织品样品选自含有棉、麻、 真丝、毛、粘胶、锦纶、涤纶纤维的一种或两种以上的混合纤维的纺织品。
全文摘要
本发明公开了一种检测纺织品中可游离水解的甲醛的方法，建立了适合水萃取液浑浊或有色的纺织品中游离水解的甲醛的检测的技术程序，目标化合物衍生化后经提取、净化，藉由气相色谱仪(带电子捕获检测器)进行定性定量分析，可适用于水萃取液浑浊或有色的服装、纤维填料、纱线、服装材料和家庭装饰产品等各类纺织品中游离水解的甲醛的测定。该方法有机溶剂用量少、杂质干扰少、样品回收率高。
文档编号G01N30/70GK102590403SQ20121005919
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者徐振东, 朱振华, 陈军, 顾娟红 申请人:中华人民共和国苏州出入境检验检疫局
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