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专利名称：一种用于元素形成挥发物的化合物的制作方法
技术领域：
本发明属于仪器分析技术领域，涉及用于元素化学气相沉积和无机镀膜的气态先驱物制备的化合物。以及能将在正常条件下形成挥发物较低的元素转化为挥发物的化合物。
背景技术：
1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合，建立了氢化物发生-原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下，利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应，将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。1990年黄本立等首次报道了流动注射-电化学氢化物发生技术，把电化学氢化物发生的元素扩展至As、Sb、Se等，大大提高了发生效率；并且由于采用流动注射技术使得电化学发生法的干扰大大降低，近年来电化学氢化物发生法逐渐引起人们重视并得到大量的应用。目前，原子光谱仪中所使用的氢化物发生进样系统，大部分是使用硼氢化钠(钾)作氢化物发生的还原试剂，通过硼氢化钠(钾)中的氢将样品溶液中的元素还原成气态氢化物后，元素在原子光谱仪中进行测定。由于氢化物进样效率比较原子光谱中的常规气动雾化进样，有更高的进样效率(常规气动雾化进样只有3-5％，测定灵敏度较低，而氢化物进样效率接近100％)，因而在测定上具有更高的灵敏度和更低的检出限的特点。已经应用的是用硼氢化钠(钾)和传统上易形成氢化物的九个元素(砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞)形成这些元素的氢化物而被原子光谱仪进行测定。
近年来，随着科技人员研究的不断深入，一些从事分析的工作人员，相继发现，有关其它元素也可和硼氢化钠(钾)发生氢化反应，并先后发表了多篇研究论文。例如郭小伟等于1995年发现了在常温下酸性水溶液中的锌和镉可以被硼氢化钠溶液还原成可挥发性氢化物，并且运用该氢化发生样品进入系统，在原子荧光上测定了实际样品中的锌和镉的含量测定。Aderval.S Luna和P.Pohl分别在下2000年和2001年报到了一些元素如金，银，铜，锰，钛等在常温下也可以和硼氢化钠(钾)反应形成氢化物。但上述文献报道的方法，存在形成氢化物效率比较低、残留现象比较严重的缺陷，从而使该方法在实际使用中受到阻碍。
再例如，Xu chuan Duan等在2002年JAAS中报道了使用硼氢化钠在线还原了金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜等元素为挥发物的监测方法，尽管形成的效率比较高，但存在实验结果很不稳定，难以重现的缺陷。
本发明人于2003年也申请了名称为“原子光谱仪样品进入方法”发明专利，公开号为CN1527044A，报道了使用改性的聚合硼氢化物作为元素形成挥发物的试剂，但该专利没有指出所用试剂的具体分子式和制备方法，没有充分具体的理论表达，使同行业专业技术人员难以重复实验。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于元素形成挥发物的化合物。
本发明的另一个目的在于提供化合物在制备将难于难于氢化的元素形成挥发物方面的应用。
本发明的另一个目的在于化合物作为原子光谱分析时氢化物进样的含氢还原剂。
本发明再一个目的公开了化合物作为元素化学气相沉积先驱物的制备。
本发明再一个目的公开了化合物作为无机镀膜的气态先驱物的制备。
本专利发明人在试验中惊奇地发现，以硼氢化钠(钾)或乙硼烷或高元硼烷为原料，经过化学反应而形成的高元硼烷或高元硼氢盐或高元硼氢化合物不仅能使砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞形成氢化物，也能使这些元素以外的元素如金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜、铂，钌，钯，铱、钪、钛、钒、锆、铁、铬、铑、钙等形成氢化物，并且生成的效率很高，在此基础之上，完成了本发明。
本发明的技术放案如下一种用于元素形成挥发物的化合物，它具有下式I的结构MpHnBmI其中H代表元素氢6≤n≤30；B代表元素硼2≤m≤20；M代表元素锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳或有机物分子或有机物离子；0≤p≤3。
本发明所所述的化合物是硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化铵通过化学反应形成的含还原氢的硼氢盐或化合物。
本发明优选的化合物是高元硼烷或高元硼烷所衍生出的化合物。
本发明另一个优选的化合物是乙硼烷通过和其它化学物质反应形成的含还原氢的硼氢盐或化合物。
本发明所述的化合物，其特征在于当m＝2，n＝6时，此时p＞1。当p＝0时，此时m≥6，n≥6。
进一步本发明所述的化合物如下1.分子式为BmHn(m≥6)的硼烷，如B6H10，B8H12，B10H14、B4H10，B5H11，B6H12，B8H14等等。
2.离子式为BnHn+3-的硼氢盐，如NaB5H8、KB10H13、B10H13MgX(X卤素)、B5H8X(X卤素)、NaB11H14、B2H5Cl等等。
4.离子式为BnHn+5-如B2H7-，B3H8-，B5H10-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳所形成的硼氢盐，如KB3H8、LiB3H8等等。
5离子式为BnHn+42-的硼氢盐，如Na2B2H6、Na2B10H14等等。
6.离子式为BnHn2-(n＝6-12)的硼氢盐如B10H102-B11H112-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、有机离子所形成的硼氢盐，如Na2B11H11、Na2B12H12、(CH)3NH(B12H12)等等。
7.分子式或离子式分别为BnC2Hn+2(n＝3-10)、BnC2Hn+3-(n＝3-10)和BnCHn+1-(n＝4-11)的碳硼烷；本发明优选的混合物为KB3H8、十一硼烷一钠盐和十二硼烷二钠，其重量份数比为KB3H8∶十一硼烷一钠盐∶十二硼烷二钠1∶1∶1，该混合物对元素形成挥发物有明显的增强作用。
本发明另一个优选的混合物为KB3H8、Na2B12H12和Na2B11H11的混合物，其重量份数比为KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H11为1∶1∶1。
本发明所述的用于元素形成挥发物的化合物的制备方法在于，采用常规的制备方法，将该化合物中的一种或几种混合物的溶液和待测含微量元素的酸性水溶液反应，使含元素的酸性水溶液形成挥发物。
本发明进一步提供化合物在制备将难于难于氢化的元素形成挥发物方面的应用。
本发明所述形成挥发物的化合物应用在于，将该化合物中的一种或几种混合物的溶液配制成1.0-2.0％的水溶液，采用蠕动泵在线连续混合该溶液，然后将含元素金、银、铜、铂，钌，钯，铱的样品溶液混合均匀，在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下不含混合物的50-100倍。
本发明适用于溶液中待测元素的含量在500μg/ml以下，酸度为0.05M到5M范围内形成氢化物的反应检测。
为了更加清楚的阐述本发明用于元素形成挥发物的化合物，下面对本发明做以详细的说明。
众所周知，硼的氢化物不仅有最简单的分子如硼氢化钠(钾)和乙硼烷，也有分子量比较大的高元硼烷和高元硼氢化物。高元硼烷和高元硼氢化物的制备是由硼氢化钠(钾)或乙硼烷通过反应制备而得。下面是典型的制备反应方程式(属于常规的制备方法)。
6B2H6+2R3N→2(R3NH+)(B12H12)2-+11H2B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaBH4→NaB11H14+2H2B2H6+NaBH4→NaB3H8+H2B2H6+2Na→Na2B2H6B2H6+HCl→B2H5Cl+H2本发明权利要求书中所述的分子组成MpHnBm就是上面反应产物的通式。当反应产物是高元硼烷时，p＝0，权利要求书中所说的分子组成变为HnBn，如B10H14等；当产物是高元硼氢盐或化合物时候，p＞0，如KB3H8、Na2B12H12、LiB3H8、NaB11H14、(R3NH+)、(B12H12)2-NaB10H13，Na2B2H6或B2H5Cl等等。
本发明所采用的用于元素形成挥发物的化合物，与目前现有的技术相比具有显著的积极效果在于通过化学反应(氢化物发生)使待测组分以气体形式从反应液中分离出来，不仅减少反应液的干扰，同时也使待测组分得到富集，样品引入效率大大提高。具体表现在用该化合物中的一种或几种混合物的溶液和待测含元素的水溶液反应，不仅可使传统上易形成氢化物的砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞等元素形成挥发物，也可使其它几十种元素(金，银，钴，钯，锰，钙等)形成氢化物。特别是采用该化合物混合制成溶液后，使难于氢化的金，银，钴，钯，锰，钙、镍、铜、锰、铁等等氢化产率显著的提高，增加了原子光谱分析中分析测定的灵敏度，降低了检出限。同时消除了残留效应，提高了样品分析的准确性。实践结果证明，采用本发明制备的一种或几种的混合物用于待测元素的含量测定，所测得的元素灵敏度是同一条件下不含该化合物的80-160倍。
具体实施例方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供下述本发明化合物在元素形成氢化物时具体应用的制备实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。
实施例一按照通常的合成方法，由硼氢化钠合成十二硼烷二钠盐后，将产物十二硼烷二钠盐配制成1.2％的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂，钌，钯，铱的样品溶液(元素含量均为100ppb，硝酸酸度0.6M)将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液十二硼烷二钠盐时候的80-90倍。
实施例二按照通常的合成方法，由硼氢化钠合成十一硼烷一钠盐后，将该产物配制成1.2％的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒，钇，鋯，钪的样品溶液(元素含量均为100ppb，硝酸酸度0.2M)将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含十一硼烷一钠盐时候的100-150倍。
实施例三按照通常的合成方法合成KB3H8(三硼八氢酸钾)，将该产物配制成1.2％的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒，钇，鋯，钪的样品溶液(元素含量均为100ppb，硝酸酸度0.2M)将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含KB3H8(三硼八氢酸钾)时候的100-120倍。
实施例四将KB3H8(三硼八氢酸钾)、十一硼烷一钠盐、十二硼烷二钠按比例1∶1∶1混合后，产物配制成1.2％的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒，钇，鋯，钪的样品溶液(元素含量均为100ppb，硝酸酸度0.2M)将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含该混合物(KB3H8(三硼八氢酸钾)、十一硼烷一钠盐、十二硼烷二钠按比例1∶1∶1混合)时候的120-160倍。
实施例五将KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H11l按比例1∶1∶1混合后，产物配制成1.2％的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒，钇，鋯，钪的样品溶液(元素含量均为100ppb，硝酸酸度0.2M)将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含该混合物(KB3H8∶Na2B12H12∶B2H5Cl按比例1∶1∶0.5混合)时候的120倍。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。
权利要求
1.一种用于元素形成挥发物的化合物，它具有下式I的结构MpHnBmI其中H代表元素氢6≤n≤30；B代表元素硼2≤m≤20；M代表元素锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳或有机物分子或有机物离子；0≤p≤3。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的化合物是高元硼烷或高元硼烷所衍生出的化合物。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的化合物是乙硼烷通过和其它化学物质反应形成含还原氢的硼氢盐或化合物。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的化合物是硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂或硼氢化铵通过化学反应形成的含还原氢的硼氢盐或化合物。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于当m＝2，n＝6时，此时p＞1。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于当p＝0时，此时m≥6，n≥6。
7.权利要求1-6任一项所述化合物作为原子光谱分析时氢化物进样的含氢还原剂的应用。
8.权利要求1-6任一项所述化合物作为元素化学气相沉积先驱物的制备。
9.权利要求1-6任一项所述化合物作为无机镀膜的气态先驱物的制备。
全文摘要
本发明涉及用于元素形成挥发物的化合物，该化合物分子组成为H
文档编号G01N21/00GK101082546SQ200710057778
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者段旭川 申请人:天津师范大学