专利名称：含水处理溶液中表面活性剂含量的自动检测和调节的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于含有非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂的含水处理溶液的自动检测和调节的方法。这类处理溶液的典型实例是用于纺织品大规模洗涤的碱液、用于坚硬表面的清洁浴和含表面活性剂的铁磷化溶液。该方法特别设计用于金属加工工业例如汽车制造的工业处理溶液。它能自动地检测处理溶液的以“表面活性剂含量”参数表征的功能容量，并且，如果需要，该方法能够使该处理溶液自动地得到补充，或是根据外部需要，或引入其它的浴维持措施。尤其是，该方法可设计为这样一种方式，它可将表面活性剂测定的结果传送到远离处理溶液的地点。此外，可以在远离处理溶液的地点，对自动测量程序进行干预，或可以启动重复测量或其它的浴维持措施。该“远离处理溶液的地点”，例如，可位于高级过程控制系统，或者是位于处理溶液安置于其中的工厂的控制室位置，或甚至可位于该工厂外部的地点。
在金属加工工业中，金属部件在其处理之前，对其进行清洗是常规的要求。这种金属部件可被污染，例如被颜料污垢、灰尘、金属磨蚀、防蚀油、冷却润滑剂或脱模剂所污染。在处理之前，特别是在抗蚀处理之前(例如，磷化、铬化、阳极氧化，与络合氟化物反应，等等)或上漆之前，这些污染物必须通过适当的清洗溶液清除。喷雾法，浸泡法或它们的联合方法可用于此目的。如果将含有表面活性剂的含水处理溶液用于清洗过程，处理溶液还含有磷酸，则一种称为非成膜磷化过程将在清洗过程的同时进行。这样，清洗后的金属部件就同时被防蚀的无定形磷酸盐和/或氧化物层所包裹。这类方法作为联合的清洗和防蚀方法，广泛地应用在金属加工工业中。当用于含铁物质时，它们被称为“铁的磷化”。
金属加工工业中的无磷工业清洗剂，通常是碱性的(pH值的范围在7之上，例如在9-12之间)。其中的基本成分是碱(碱金属氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐)，以及本发明的非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂。这种清洗剂通常含有作为添加的辅助成分的络合剂(葡萄酸盐、聚磷酸盐、氨基羧酸盐，例如乙二胺四乙酸酯或次氮基三乙酸酯，膦酸盐，例如羟基乙烷二膦酸、膦酰基丁烷三羧酸，或者其它的膦酸或膦酰基羧酸)；抗蚀剂，例如具有6至12个碳原子的羧酸盐，链烷醇胺和泡沫抑制剂，例如其终端的基团封闭且在其烷基基团上具有6至16个碳原子的醇类烷氧基化合物。如果清洗浴不含有阴离子表面活性剂，也可以使用阳离子表面活性剂。清洗剂还可含有非离子的和离子的表面活性剂。
清洗剂一般含有乙氧基化合物、丙氧基化合物和/或醇的乙氧基化合物/丙氧基化合物或其烷基上具有6至16个碳原子的、其中的终端基团也是封闭的烷基胺，作为非离子表面活性剂。烷基硫酸盐、脂族醇醚硫酸盐和烷基磺酸盐广泛地用作阴离子表面活性剂。也可使用烷基苯磺酸盐，但是从环境保护的角度看它们是不利的。可以考虑用作阳离子表面活性剂的特别是带有至少一个具有8个或者甚至更多碳原子的烷基的阳离子烷基铵化合物。
现有技术中，已知采用显色指示剂，人工测定含水处理溶液，如清洗浴中，的非离子表面活性剂。对于这种情形，常规的方法是向取自处理溶液的样品中加入一种试剂，该试剂可与非离子表面活性剂形成有颜色的络合物。这类有色络合物优选可萃取到能不与水以所有比例混合的有机溶剂中，然后在特定的波长采用光度计法测定其光的吸收。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作形成有色络合物的试剂。在萃取到有机溶剂中之前，优选是先萃取到氯代烃中，对于这种情形来说，该处理溶液混合有pH为7的缓冲体系。
测定在离子型表面活性剂存在下的非离子表面活性剂的方法，也是公知的。离子型表面活性剂在此可通过离子交换器从样品中分离出来。未束缚在离子交换器中的非离子表面活性剂，可由流出交换柱的处理溶液的折射率而测得。
含水处理溶液中的阴离子和阳离子表面活性剂的测定，例如，通过采用Hyamin1622(=氯化N-苄基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙铵)进行滴定，并测定终点电势来进行。在这种方法中，样品与已知量的十二烷基硫酸钠混合，用Hyamin进行滴定，采用离子敏感电极对滴定的终点进行测定。
另一种替代的方案是，阴离子表面活性剂也可用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓进行滴定来测定。采用具有离子敏感膜电极作为检测器。电极电势取决于处理溶液中的测试离子的浓度。
根据工作人员的表面活性剂测定的结果，车间的操作人员向该处理溶液中补充一种或多种补充组分。这种方法要求操作人员，在表面活性剂测定的期间必须在车间现场值班。因此，这种方法是人员密集型的方法，特别是对于多班制操作。为质量控制和质量保证目的的记录结果必需要有另外的支出。
相反地，本发明的一个目的是通过表面活性剂的测定自动操作和记录处理溶液的检测，采用的方法可使得至少表面活性剂的测定结果存储在数据载体上和/或被输出。优选地，所用的测量设备可对自身进行检查和校正，在出现故障时可将警报信号输送到远处。而且，优选能够在远地点检查测量装置的性能和测量结果。此外，能够在远地点对测量方法和处理溶液的维持措施进行干预。通过预期的远程控制，可以减少检测和调节处理溶液所需的操作人员的数目。
这一问题可通过一种自动检测和调节含水处理溶液中表面活性剂的含量的方法得到解决，其中经如下的程序控制进行
(a)从含水处理溶液中取出预定体积的样品；(b)如果必要的话，该样品不含有固体；(c)如果必要的话，用水以预定的比例或以先前测定的结果所确定的比例，对样品进行稀释；(d)表面活性剂含量，可通过选择性吸收，电化学方法，色谱方法；通过分裂为挥发性化合物，剥离出这些挥发性化合物并对其进行测定；或者通过添加一种试剂，它可使样品与电磁辐射间的相互作用与表面活性剂成比例地发生变化，并测量这种相互作用的变化来测定；(e)将测定结果存储到一个数据载体上和/或用作进一步计算的基础，和/或将测定或进一步计算的结果输送到远地点。
为了实现本发明的目的，特别地，将含水处理溶液作为用于坚硬表面的清洗液，尤其是用于金属表面的清洗液或铁磷化溶液。现有技术中，这种处理溶液有多种不同的种类，它们广泛地用于金属加工工业之中。
在步骤(a)中取出的样品体积，可不变地程序输入到本方法所采用的测量装置的控制元件中。样品体积的数量优选可在远地点进行改变。控制程序可以进一步设计成可使得所用样品的体积根据在前的测量结果而改变。例如，选用相应较大的样品体积，则处理溶液中表面活性剂含量就较低。要准确检测表面活性剂，优选是采用这种方法。
在本发明方法中所说的“远地点”是指没有与处理溶液直接相连的地点，或者至少是视力不能看到处理溶液的地点。例如，远地点可以是中央过程控制系统，它检测和调节清洗�。魑鹗舨考砻娲碚龉讨械囊桓鲎尤挝瘛８谩霸兜氐恪币部梢晕醒肟刂剖遥纱丝梢约觳夂偷鹘谡龉蹋乙部晌挥谌绮煌诖砣芤旱姆孔永�。不过，一个位于其中设置有处理溶液工厂之外的地点，也可认为是“远地点”。采用这种方式，使得专家置身于设置有处理溶液的工厂以外的地点检测和调节处理溶液。这样，专家置身于处理溶液所在地点的时间就可大大地减少。
表面活性剂检测的结果和控制命令可通过合适的数据线路得以传送是公知的。
在样品的取出与实际的测量之间，优选在非必须的步骤(b)中除去固体样品。对于仅含有微量固体处理溶液的情形，步骤(b)是不必要的。但是，对于固体含量过高的情形，适用于测量装置的阀可能会阻塞，而且传感器可能会被污染。因此，建议从样品中除去固体。这可通过过滤或采用旋风分离器或离心分离机来自动地实现。
在步骤(c)中，如果需要的话，用水以预定比例或以预先测定的结果所确定的比例，对样品进行稀释。在步骤(d)中的表面活性剂含量，可采用各种不同的方法进行测定，这些方法将在下文中作详细地说明。
接着在步骤(e)将测定结果贮存到数据载体上。作为其补充的或替代的方案，它也可用作进一步计算的基础。而且，测定结果或进一步计算的结果也可输送到一个远地点并再次贮存在数据载体上和/或输出到外地。所说的“输出测定结果”可以理解为该结果输送到一个高级过程控制系统中或显示在屏幕上以便人能够识别或打印出来。显示的位置或结果的输出，可以是前述所定义的“远地点”。优选地，单个的检测结果是至少经预定的时间间隔贮存在一种数据载体上，这样，随后就可对它们进行评价，例如在质量保证意义上进行评价。但是，表面活性剂的测定结果没有必要象这样直接就输出或贮存到数据载体上。相反地，它们也可直接用作进一步计算的依据，这些进一步计算的结果可以显示或贮存。比如，不是显示单个的当前表面活性剂含量，而是显示表面活性剂浓度和/或其相对变化的趋势。或者是，将当前表面活性剂含量转化为“标定浓度的％”。
在最简单的情形中，根据本发明的方法，经过一段预定的时间间隔后，重复进行步骤(a)至(e)。该预定的时间间隔根据处理溶液操作者的需要，可包括范围在约几分钟至数天的任意时间间隔。为了保证质量，优选该预定时间间隔在5分钟至2小时之间。例如，测量可每隔15分钟进行一次。
但是，根据本发明的方法，在时间间隔后重复进行步骤(a)至(e)，时间间隔越短，两个连续检测的结果就越不同。用于本发明方法的控制系统也可决定其自身是否应该缩短或延长其各个检测之间的时间间隔。当然，控制系统必须要预先提供一个指令，这样可根据连续检测结果间的差值，选择相应的时间间隔。
而且，本发明的方法可以根据外部需要，在任意时间进行步骤(a)至(e)。用这种方法，例如，如果质量问题可以在随后的步骤中得到检测的话，则处理溶液中表面活性剂含量的直接检测就可进行。表面活性剂含量的测量也可以时间控制的方式进行(按照固定时间间隔的方式)或以事件控制的方式进行(对于已经确定变化的事件或作为外部需要的结果)。
本发明的方法优选是以这样的方式实现的，即所采用的测量装置可对自身进行检测，且如果需要的话，可进行自我校正。为了此目的，要求在经过一个预定的时间间隔后或经过一个预定的测定数目之后或由于外部需要，通过检测测量一种或多种标准溶液，对所采用的测量装置的性能进行检查。为此检查目的，可对具有已知表面活性剂含量的标准溶液进行测量。如果是采用作为标准溶液的标准处理溶液，其组成尽可能地接近将待检查的处理溶液，则这种检查是很接近事实的。
在本发明的方法中，如果两个连续测量结果相差某个预定数量，要求测量装置的性能通过检测测量一种或多种标准溶液而进行检查。采用这种方法，可以区分处理溶液中表面活性剂含量所发现的差异是否是真实的以及是否需要采取浴维持措施，或者区分它们是否是由于测量系统中的错误而形成的。
根据所采用测量装置检查的结果，已经在当前检测测量和此前的测量间进行的表面活性剂含量的测定，可采用一种状态标识符来实现，它能指示所述测定的可靠性。例如，如果用于检查所采用测量装置目的的连续检测测量已经表明后者正在正确地运行，则表面活性剂含量的测定可给出状态标识符“正常”。如果对于预定的最小量，检测测量的结果不同，则同时进行的表面活性剂含量的测定可给出状态标识符如“可疑”。
此外，还要求根据所采用测量装置的检查结果，表面活性剂含量的自动测定是连续地进行的和/或以一个或多个下述步骤进行的确定的异常情况的分析、测量装置的校正、表面活性剂含量测定的中止、状态信号或警报信号向高级过程控制系统或监控装置的传送一即向远地点的传送。相应地，如果必要的话，该测量装置可根据预定的标准来决定它是否具有足够的功能，使得表面活性剂的测定可连续地进行，或者是否产生异常情况并需要人为的干预。
本方法还可设计成将要测定其在处理溶液中含量的表面活性剂为非离子表面活性剂。所采用的测定方法也可以是这样的，在步骤(d)中添加一种试剂，它可使样品与电磁辐射间的相互作用与非离子表面活性剂的含量成比例地发生变化，并测量这种相互作用的变化。
例如，该试剂可为二种物质A和B的络合物，其中非离子表面活性剂可从与物质A的络合物中置换出物质B，这样，物质B的颜色或荧光性质就会发生变化。例如，物质B可为一种荧光物质或一种染料，它可与如右旋糖苷或淀粉作为物质A实例的物质进行络合。作为络合物的一种组分，物质B具有特定的颜色或荧光性质。如果它从络合物中被置换出来，则其这类性质就会改变。通过测量光的吸收或荧光辐射，就可检测有多少物质B没有与A进行络合。这里物质A选择能在添加非离子表面活性剂时，物质B可从络合物中被置换出来，并与非离子表面活性剂形成一种络合物的物质。因而，从与A的络合物中被置换出来的物质B的数量，与添加的非离子表面活性剂的数量成比例。添加的非离子表面活性剂数量，可由光吸收或荧光性质的变化而推断出来，这种变化是由释放的物质B的数量所引起的。
例如，可以采用一种阳离子染料与四苯基硼酸盐阴离子的盐作为试剂。在它们已与添加的钡离子转化为钡的阳离子络合物之后，非离子表面活性剂可从该盐置换出染料。这种转化非离子表面活性剂为带正电荷络合物并从而使之较阳离子更易于反应的方法，也公开在非离子表面活性剂“活化”的文献中。例如，该方法公开在Vytras K，Dvorakova V和Zeeman I(1989)Analyst 114，p．1435 ff.之中。从该试剂中释放出来的阳离子染料数量，与存在的非离子表面活性剂数量成比例。如果在释放过程中该染料的吸收光谱发生变化，则释放出来的染料数量就可由适当吸收谱带的光度测量而测得。
如果采用一种阳离子染料的盐作为试剂，它仅能溶于有机溶剂而不能与水混溶，同时释放出来的染料自身能溶于水并能使该含水相呈现颜色，则这种测定方法可得到简化。相反的方法实际也是可行的采用一种能溶于水的有机染料盐，其释放出来的染料仅能溶于有机相。通过释放染料以交换非离子表面活性剂并萃取该释放出来的染料到各自的其它相中，就可以简单的方法在这些相中对其进行光度测定。
这种测定方法也适用于阳离子表面活性剂的测定。由于阳离子表面活性剂已经是带正电荷的，所以上述的采用钡离子的“活化”步骤是不必要的。
此外，试剂也可以是一类能与阴离子表面活性剂形成络合物的物质，该络合物与游离的试剂具有不同的颜色或荧光性质。例如，该试剂在可见光区域是无色的，而其与非离子表面活性剂的络合物在可见光区域能吸收电磁辐射，即具有一定的颜色。或者，未结合的试剂的最大光吸收，即其颜色，与非离子表面活性剂络合物的颜色是不同的。不过，这种试剂也可以表现出特定的荧光性质，在与非离子表面活性剂形成络合物过程中这种性质可发生变化。例如，该游离的试剂可发出荧光，而其与非离子表面活性剂形成的络合物则会淬灭荧光。在所有的情形中，通过测量预定的光吸收或荧光辐射，可测定试剂和非离子表面活性剂络合物的浓度，并从而测定出非离子表面活性剂其自身的浓度。
优选地，是在步骤(d)中加入一种可与非离子表面活性剂形成络合物的试剂，它可萃取到不与水以所有比例混溶的有机溶剂中。之后，将由非离子表面活性剂和添加的试剂所组成的络合物萃取到不与水以所有比例混溶的有机溶剂中。该步骤可通过剧烈混合所述的两相来进行，如通过摇动或优选通过搅拌来进行。所述的两相混合在萃取操作之后中止，这样，就会发生相分离，分成为含水相和有机相。如果必要的话，相分离的完成，可通过采用适当的方法对其进行检查，如电导测定方法或通过光吸收或光散射测量其混浊度。
之后，实际测量非离子表面活性剂的含量。为此，将含有由非离子表面活性剂和添加试剂所组成的络合物的有机相放置在可对溶于有机相中的络合物产生影响的电磁辐射之中。例如，可采用可见光或紫外辐射作为电磁辐射，其由非离子表面活性剂和添加的试剂所组成的复合物的吸收可以测得。不过，对于所采用的试剂来说，其与非离子表面活性剂的络合物，在核磁共振或顺磁共振测定过程中产生出特征信号，也是可行的。信号强度，以在相应频率带电磁振动的减弱来表示(吸收)，可与该络合物的浓度相关联。除了吸收效率外，发射效率也可用来测定其浓度。例如，可以选用这样的试剂，其在有机溶剂中的与非离子表面活性剂的络合物，可吸收特定波长的电磁辐射，并发射出更长波长的电磁辐射，其强度可以测定。这种方法的一个实例为，在用可见光或紫外线照射样品的过程中，测量其荧光辐射。
有机相与电磁辐射间的相互作用，理论上可在相分离完成之后在实施相分离的同一容器中立即进行。但是，根据用来测定有机相与电磁辐射间相互作用的测量方法，优选是取出有机相或其一部分，并将它沿着管线输入到实际测量装置中。特别地，它可以这种方式为测量提供合适的测定池。因此，本发明的优选实施方式包括，在步骤(f)之后，从含水相中分离出有机相，并将其输入到测量装置。如果不与水以所有比例混溶的有机溶剂为密度大于水的含卤素溶剂，则该有机相的这种分离是特别推荐的。在进行了相分离之后，有机相在容器的底部，可从下将其取出。
作为含卤素溶剂的实例有二氯甲烷或高沸点的卤代烃，特别是氯代烃或氟代烃，如三氯三氟乙烷。根据地方法规的规定，这类溶剂在使用之后必须要进行处理。由于这种处理是昂贵的，可以重新制备使用过的溶剂，例如，通过用活性炭处理和/或通过蒸馏处理，从而使之重新用于测量方法中。
在本发明的一个优选的实施方式中，加入一种试剂作为试剂，它可与有机相中的非离子表面活性剂发生显色作用。有机相与电磁辐射间的相互作用，可在预定波长以光吸收的方式进行测量。常规的光度计可适用于本目的。例如，四溴苯酚酞乙酯可用作显色试剂。在这种情形中，含水处理溶液样品必须与pH约为7的缓冲体系混合。这类缓冲体系，例如，可为磷酸二氢盐和磷酸-氢盐的含水处理溶液。这里采用的方法，要求该缓冲溶液量大致大于含表面活性剂的处理溶液的样品量。
如果是采用四溴苯酚酞乙酯作为显色试剂，则在步骤(g)中的光吸收测量，优选在波长为610nm的条件下进行的。
在优选的采用3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯作为显色试剂的实施例中，非离子表面活性剂含量的测定可按下述的步骤进行制备一种指示剂溶液，含有100mg的3，3，5，5-四溴苯酚酞乙酯，溶解在100ml的乙醇中。此外，制备一种缓冲溶液，通过将200ml的pH为7(磷酸二氢钾/磷酸-氢钠)的商用缓冲溶液和500ml的3.0M氯化钾与1000ml水进行混合而得到的。
为了进行测定，将18ml的缓冲溶液放置到合适的容器中。接着加入50μl的样品溶液。搅拌混合溶液约3分钟，接着加入20ml的二氯甲烷。然后猛烈地混合容器中的物质约1分钟。接着等候相分离，它可能需要如20分钟的时间。之后，移出有机相，在光度计中在610nm波长下进行测量。例如，10mm的测定池可适合用作分析池。样品溶液中的表面活性剂含量可根据校正曲线得以测定。
如果表面活性剂含量低于使得测定不可信的程度，则增加用于测量的样品的体积。如果表面活性剂含量高于某一程度，使得光吸收大于0.9，则推荐的方法是在测量之前先对样品进行稀释。
无论选用什么方法，根据先前已知浓度表面活性剂溶液的校正，都能获得测试信号强度与表面活性剂浓度间的关系，并将其贮存起来。如果测量光吸收，则校正也可采用合适的有色玻璃来进行。作为先前校正的一种替代方案，采用添加已知浓度的表面活性剂/试剂络合物方法或采用多次充液和重新测量与电磁辐射间的相互作用的方法，根据样品的表面活性剂含量可得出结论。
作为与非离子表面活性剂混合或被后者从络合物中置换出来的试剂与电磁辐射间相互作用的测量方法的一种替代方案，非离子表面活性剂含量可采用色谱法进行测定。为此，存在的所有油类和脂肪最好在开始时都要从样品中除去。它可以这样来进行，例如，采用一种吸附剂。之后，将非必须地可含有离子型表面活性剂的样品流经阴离子和/或阳离子交换柱，交换柱优选采用类似用于高压液相色谱柱的设计。不含离子型表面活性剂从交换柱中流出的溶液中非离子表面活性剂的浓度优选采用折射率的方法进行测定。定量评价最好采用外标方法进行。该测量过程通过比较参比池中纯溶剂和检测器的测试池中的含有分析物质的溶剂而进行。水或水-甲醇混合物也可用作溶剂。
在开始系列测定之前，必须对HPLC型离子交换系统进行校正，并用溶剂清洗检测器参比池20分钟。用待测定的具有不同非离子表面活性剂浓度的溶液进行校正。在注射到HPLC型系统之前，校正和样品溶液必须在超声室中进行除气处理，例如5分钟。考虑到折射率检测对不同溶剂质量的灵敏性，这类除气处理是很重要的。
如果在应用到HPLC型离子交换柱之前，样品溶液先与甲醇进行混合，则将会有不溶性的盐沉淀出来。后者在样品输入到HPLC型系统之前，必须经微过滤器将其滤去。
这种方法对于有机硫酸盐的非磺化部分或磺酸盐的离线测定是已知的(DIN EN 8799)。
而且，下述的方法也适合用于非离子表面活性剂的测定用卤化氢分裂非离子表面活性剂，优选采用碘化氢，形成挥发性的烷基卤化物，优选为烷基碘化物。通过注射气流到样品中，将该挥发性烷基卤化物剥离出来，并在合适的检测器进行检测。例如，“电子捕获检测器”就适合用于此目的。这种方法是一种公知的用来表征脂肪醇乙氧基化物的实验室方法(DGF Einheitsmethode H-Ⅲ 17(1994))。
表面活性剂也可为阴离子表面活性剂。其在样品溶液中含量优选在步骤(d)中采用电化学方法测定。为此，采用合适的试剂对阴离子表面活性剂进行滴定，采用不同电势的合适测试电极，对滴定过程进行监控。
例如，在此可将样品的pH设定在3-4之间，优选约为3.5，在一种离子敏感膜电极存在下，用滴定试剂对样品进行滴定，测量电极电势的变化。通过使样品与一种具有1-3个碳原子的醇进行混合，优选与甲醇混合，可提高这种方法的灵敏性。至于滴定试剂，优选为氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓。离子敏感膜电极，优选具有PVC膜的测试电极。这类电极常称为“高灵敏电极”。银电极优选用作参比电极。由于在包含在PVC膜中的离子载体和测试溶液中将要测定的离子间可能的特定相互作用，从而形成电压。这种相互作用会导致平衡作用，将测试离子从测试溶液中迁移到膜中，从而在测试溶液/膜相界面形成电势差。该电势差可用电位计法(没有电流)在参比电极存在下测定。离子从测试溶液迁移到膜中的程度，取决于其浓度。测试离子浓度与电势间的关系，理论上可由能斯特方程来描述。不过，由于可能存在扰乱，优选地，采用参比溶液进行校正，以确定电极电势和测试离子浓度间的关系。
除了阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂也可在有待监控的处理溶液得到测定。为此，可采用一种方法，它也可适用来测定阴离子表面活性剂。在这种方法中，测定也可采用电化学方法进行将预先测量数量的十二烷基硫酸钠添加到样品中，用Hyamin(氯化N-苄基-N，N-二甲基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙铵)滴定样品，滴定终点产物用一种对离子表面活性剂敏感的电极进行测定。
除了上述提及的方法之外，下述方法也适合用来测定表面活性剂，在下述方法中，表面活性剂被吸附在合适的表面上，并测量由于表面活性剂的表面覆盖而引起的影响。由于表面活性剂的表面覆盖可以假定与低于饱和限度的表面活性剂成比例关系，就可在合适的校正之后，从表面活性剂覆盖的表面性质的变化，推断出样品溶液中表面活性剂的含量。
例如，表面活性剂可吸附在振荡器晶体的表面，测定振荡器晶体的振荡频率的变化。另一方法包括吸附表面活性剂在光导管的表面，该光导管可非必须地经过合适的预处理。这会使得折射率在光线通过光导管进入环境介质中发生变化，这种变化光线在光导管的传导率变得更为明显。根据折射率，光导管中的光线有不同程度的削弱，或者，如果在光导管末端发生全反射丧失，则光线根本就不会出现。光导管表面上表面活性剂覆盖的程度，以及环境介质中表面活性剂含量，可通过比较光导管末端出来的光强度与开始时输入的光强度而进行比较测定。全反射丧失发生在特定的表面活性剂含量极限值，它同样地也可用来表征处理溶液的表面活性剂含量。
本发明的方法，可适用于所有的处理溶液。它特别设计用于金属加工工业中的处理溶液，例如汽车制造业。例如，含水处理溶液可为一种清洗液。这类清洗液，例如，可用来在磷化之前清洗汽车车体。为了监控和调节这种清洗液，在表面活性剂含量低于预定最小值时或根据外部的要求，一种装置会被激活，该装置可计量一种或多种补充组分到清洗液中。例如，补充组分可以为一种补充溶液，它含有精确质量比的清洗液中所有的活性物质。因此，该补充溶液除了已检查的表面活性剂外，还可含有清洗液的活性物质，如含有其它的表面活性剂、增洁剂、碱、络合试剂和抗蚀剂。其替代方案是，该补充溶液可仅含有表面活性剂，而其它的清洗液的活性试剂可以定时脉冲或调节通过量的方式重复计量，如果必要的话，可根据各自的规定进行。
在这方面，添加部分的数量，或对于准确的预定添加的部分，在各个添加操作之间的时间间隔可以是不同的。例如，这可借助于测量泵或以控制重量的方式实现。另一方面，在本发明的方法中，要求如果出现远离额定值的情形(特别是如果测量装置的性能由检测测量所证实)，则将一定量的补充组分重复计量到处理溶液中。但是，另一方面，这种补充计量也可应外部需要而进行，例如从远地点进行，而不必考虑表面活性剂的当前含量。
在本发明的另一实施方式中，处理溶液是以一种随通过量而改变的方式，采用每单元流过预定量的补充组分而进行补充的。例如，对于用于汽车车体的清洗浴，每个清洗车体要加入的补充组分的数量是可以确定的。本发明表面活性剂含量或基本计量中断的检测接着可用来检测和记录这种预定添加的成功，而且，通过附加的意外事件的精确计量，从而实现一种更为稳定的清洗浴操作方式。采用这种方式，质量波动得到降低。
用于本发明方法中的测量系统，最好是设计成这样的形式，它可自动地监控所采用试剂(颜色或荧光试剂、滴定溶液、标准溶液和测试溶液，溶剂、缓冲溶液或辅助溶液)的填充量和/或消耗量，并且如果没有达到预定的最小填充量，就会发出警报信号。通过这种方式，就可能防止测量装置由于缺少必要的化学物质而变得不能正常工作。填充量的检查可采用公知的方法实现。例如，含有化学物质的容器放置在天平上，记录化学物质的各自重量。或者可采用浮标。另一种方法是，是采用浸没在含有化学物质的容器中的传导电极，来检查最小填充量。由测量装置发出的警告信号，优选是传送到远地点，这样，就可从那里采取适当的措施。一般地，在本发明的方法中，优选地，它要求测定结果和/或检测测量结果和/或校正结果和/或状态信号是连续地传送到远地点的，或者是以预定的时间间隔和/或根据需要进行传送的。采用这种方式，检查人员不必置身在处理溶液的现场位置，就可时常地获得处理溶液当前的表面活性剂浓度的信息。根据测定的结果和检查测量的结果，可采取必要的校正措施，既可以经过程控制系统自动进行，也可通过人工的干预进行。
当然，本发明的方法设想采用适当的装置是可行的。后者包括一个控制系统优选为计算机控制系统，它可控制以时间依赖性方式和/或事件依赖性方式的计量过程。它必须还包括一些必要的用于样品流的调节和测量的试剂容器、管线、阀、计量和测量装置等。这些物体应该是适合预期用途的，例如它们应该是由高级不锈钢和/或合成材料组成的。测量装置的控制电子仪器应该含有一种合适的输入-输出界面，这样可与远地点进行联络。
本发明的方法，一方面，它可在现场检测处理溶液中的表面活性剂的含量，并起动预定的校正措施而无需人为的干预。采用这种方式，过程的安全性得到提高而且可获得稳定的可靠的处理结果。背离额定值的情形可在较早阶段得到检测，并在处理结果受到削弱之前自动地或人工使其得到校正。另一方面，测量数据最好是输送到远地点，这样，操作人员或监控人员即使不在处理溶液的邻近地点，也能时常地获得处理溶液状态的信息。采用这种方式，用于处理溶液的检测和调节人员方面的支出费用可以显著地降低。借助于根据本发明方法所收集到的数据文件，就能达到现代质量保证体系的要求。化学物质的消耗可得到记录和优化。
权利要求
1．一种用于自动检测和调节含水处理溶液中表面活性剂含量的方法，其中经如下的程序控制进行(a)从含水处理溶液中取出预定体积的样品；(b)如果必要的话，该样品不含有固体；(c)如果必要的话，用水以预定的比例或以预先测定的结果所确定的比例，对样品进行稀释；(d)表面活性剂含量可通过选择性吸收，电化学方法，色谱方法；通过分裂为挥发性化合物，剥离出这些挥发性化合物并对其进行测定；或者通过添加一种试剂，它可使样品与电磁辐射间的相互作用与表面活性剂成比例地发生变化，并测量这种相互作用的变化来测定；和(e)将测定结果存储到一个数据载体上和/或用作进一步计算的基�。�/或将测定结果或进一步计算的结果输送到远地点。
2．权利要求1所述的方法，其中的含水处理溶液为一种清洗液或一种铁磷化溶液。
3．权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)至(e)在经一预定的时间间隔后重复进行。
4．权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)至(e)重复的时间间隔越短，则两次连续测定的结果就越不同。
5．权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(a)至(e)是应外部需要而进行的。
6．权利要求1-5中任一所述的方法，其中在经一预定的时间间隔之后或预定的测定数目之后或应外部需要，所采用的测量装置的性能要通过检测测量一种或多种标准溶液对其进行检查。
7．权利要求1-5中任一所述的方法，其中如果两次连续测量的结果相差某一预定的数量，则所采用的测量装置的性能要通过检测测量一种或多种标准溶液对其进行检查。
8．权利要求6或7中所述的方法，其中根据所采用测量装置检查的结果，已经在当前检测测量和此前的测量间进行的表面活性剂含量的测定，可采用一种状态标识符来指示这些表面活性剂含量测定的可靠性。
9．权利要求6或7中所述的方法，其中根据所采用测量装置检查的结果，表面活性剂含量的自动测定是连续地进行的和/或以一个或多个下述步骤进行确定的异常情况的分析、测量装置的校正、表面活性剂含量测定的中止、状态信号或警报信号向高级过程控制系统或监控装置的传送。
10．权利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性剂为非离子表面活性剂。
11．权利要求10所述的方法，其中在步骤(d)中添加一种试剂，它可使样品与电磁辐射间的相互作用与表面活性剂含量成比例地发生变化，并测量这种相互作用的变化。
12．权利要求11所述的方法，其中所述的试剂为二种物质A和B的络合物，非离子表面活性剂可从物质A的络合物中置换出物质B，这样，就可改变物质B的颜色或荧光性质。
13．权利要求11所述的方法，其中所述的试剂为一种能与阴离子表面活性剂形成络合物的物质，该络合物与游离的试剂具有不同的颜色或荧光性质。
14．权利要求13所述的方法，其中在步骤(d)中加入一种可与非离子表面活性剂形成络合物的试剂，它可萃取到不与水以所有比例混溶的有机溶剂中，在添加了试剂之后，用有机溶剂萃取出样品，并进行相分离使之分成含水相和有机相，接着测量有机相与电磁辐射间的相互作用。
15．权利要求14所述的方法，其中在所述的相分离之后，从含水相中分离出有机相。
16．权利要求14或15中所述的方法，其中所采用的不与水以所有比例混溶的有机溶剂为密度大于水的含卤素溶剂。
17．权利要求14-16中任一所述的方法，其中加入一种试剂作为可与有机相中的非离子表面活性剂发生显色作用的试剂，有机相与电磁辐射间的相互作用可在预定波长下以光吸收的方式进行测量。
18．权利要求17所述的方法，其中采用四溴苯酚酞乙酯作为显色试剂，所述含水处理溶液混合有pH约为7的缓冲体系。
19．权利要求18所述的方法，其中在步骤(g)中光吸收的测量是在波长为610nm的条件下进行的。
20．权利要求10所述的方法，其中的非离子表面活性剂含量采用色谱法进行测定。
21．权利要求20所述的方法，其中如果必要的话，采用一种吸附剂从样品中除去油类和脂肪，采用阴离子和/或阳离子交换柱将所有存在的离子型表面活性剂除去，测量不含离子型表面活性剂并从交换柱中流出的溶液的折射率的变化。
22．权利要求10所述的方法，其中采用卤化氢分裂非离子表面活性剂，形成挥发性的烷基卤化物，将该挥发性烷基卤化物剥离出来，并对其进行检测。
23．权利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性剂为阴离子表面活性剂，其含量在步骤(d)中采用电化学方法测定。
24．权利要求23所述的方法，其中样品的pH设定在3-4之间，在一种离子敏感膜电极存在下，用滴定试剂对样品进行滴定，测量电极电势的变化。
25．权利要求24所述的方法，其中所述的样品与一种具有1-3个碳原子的醇进行混合。
26．权利要求24或25中所述的方法，其中采用氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓作为滴定试剂。
27．权利要求1-9中任一所述的方法，其中的表面活性剂为阳离子表面活性剂，其含量可在步骤(d)中用电化学方法测定。
28．权利要求23或27所述的方法，其中将预先测定数量的十二烷基硫酸钠添加到样品中，用氯化N-苄基-N，N-二甲基-N-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙氧基乙铵滴定样品，滴定终点产物用离子敏感电极进行测定。
29．权利要求1-9中任一所述的方法，其中将表面活性剂吸附在振荡器晶体的表面，并测定振荡器晶体的振荡频率的变化。
30．权利要求1-9中任一所述的方法，其中表面活性剂选择性吸附在玻璃纤维的表面，并测定该玻璃纤维表面的光的折射的变化。
31．权利要求1-30中任一所述的方法，其中将清洗液用作含水处理溶液，在非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂含量低于预定的最小值时或根据要求，启动一种装置，它可计量一种或多种补充组分到清洗液之中。
32．权利要求1-31中任一所述的方法，其中所采用试剂的填充量或消耗量是自动监控的，在低于预定的最小填充量时就会发出警告信号。
33．权利要求1-32中任一所述的方法，其中的测定结果和/或检测测量结果和/或校准结果和/或状态信号是连续地或以预定的时间间隔和/或根据需要传送到不同于测定地点的某一地点。
全文摘要
一种用于自动检测和调节含水处理溶液中表面活性剂的含量的方法,其中经如下的程序控制进行:(a)从含水处理溶液中取出预定体积的样品;(b)非必须地除去样品中的固体,(c)非必须地用水以预定的比例或以预先测定的结果所确定的比例,对样品进行稀释或;(d)表面活性剂含量可通过选择性吸收,电化学方法,色谱方法;通过分裂为挥发性化合物,剥离出这些挥发性化合物并对其进行测定;或者,通过添加一种试剂,它可使样品与电磁辐射间的相互作用与表面活性剂含量成比例地发生变化,并测量这种相互作用的变化来测定;和(e)将测定结果存储到一个数据载体上和/或用作进一步计算的基础,和/或将测定结果或进一步计算的结果输送到远地点。也可以从别处对测定的实施进行干预。浴维持措施可自动地起动,或应远地点的要求按照预定的标准而起动。本方法可降低用于浴检测和洛维持人员的数目,并能提高过程的安全性。
文档编号G01N1/34GK1295666SQ99804738
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月23日 优先权日1998年4月1日
发明者维尔纳·奥皮茨, 汉斯－维利·克林, 伊波尔亚·巴蒂克－希姆勒尔, 路哲尔·比特佛林, 弗里德海姆·西普曼, 贝恩德·申泽尔, 沃尔夫岗·克利 申请人:汉高两合股份公司
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