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专利名称：X射线荧光分析仪中的自动化和峰抑制的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及通过χ射线荧光进行的元素组成的测量，更具体地涉及识别和抑制检测的能谱中干扰和峰的方法和装置。
背景技术：
能量分散χ射线荧光(XRF)是用于对各种材料的元素组成进行测量的完善技术。 在XRF分析中，辐射射束被指向样品以产生特征χ射线的荧光发射。发射的χ射线由检测器接收，检测器响应地产生代表检测的χ射线的脉冲信号。可编程处理器积累和分析检测器脉冲信号以构造χ射线对能量的标绘图(被称为能谱)。能谱通常包括与感兴趣元素的原子的荧光发射相对应的一个或多个特征峰、散射的辐射峰以及来自于各种噪声源的伪峰。一种类型的伪峰被称为和峰，其是由检测器同时或几乎同时接收两个或更多X射线引起的。处理器将由此产生的脉冲解释为能量与两个或更多单独X射线的组合的能量相等的单一 X射线。在和峰干扰(即，交叠)感兴趣元素的特征峰的情况下，能谱中和峰的存在可能损害仪器性能。基于复合(交叠)峰的强度对样品中元素含量的准确量化要求计算和峰的贡献。虽然在XRF领域中，估算和峰计数率的算法是已知的，但是这种算法的使用带来不确定性，这种不确定性增加了感兴趣元素的仪器检测限制(LOD)并且当感兴趣元素以低含量存在时，不利地影响仪器可靠地检测感兴趣元素的存在的能力。由于对消费产品中铅和其他有害物质更严格的规范(其强加以越来越小的LOD来检测有害物质的要求)的趋势，因此来自于能谱中干扰和峰的不确定性尤其成问题。

发明内容
大体地描述，提供了操作XRF分析仪的方法，包括自动地识别和抑制干扰(S卩，交叠)感兴趣元素的特征峰的和峰的步骤，从而确保感兴趣元素的检测限制(LOD)满足规定的目标。待分析的样品通过主要χ射线束照射，并且样品内的原子响应地发射特征能量的荧光辐射。荧光辐射的至少一部分被检测器接收，检测器产生代表检测的辐射的强度和能量的信号脉冲。信号脉冲通过处理器被积累和分析以构造初始能谱，初始能谱将包括与样品中感兴趣元素的荧光发射相对应的至少一个特征峰。能谱被处理以识别特征峰是否与和峰交叠。如果干扰和峰被识别，那么滤波器自动地被安置在发射的辐射路径中。滤波器由材料或材料的组合构造，滤波器抑制对识别的和峰的形成有贡献的能量的辐射的传输，但是以相对小的衰减传输特征峰。如下面的实施例所示，这是容易实现的，因为特征峰的能量通常远远高于至少一个和峰的能量。滤波的辐射通过检测器接收，并且响应地产生的脉冲被积累和分析以产生干扰和峰被抑制的滤波能谱，由此降低感兴趣元素的检测限制(LOD)。根据本发明的更具体的方面，考虑到由减去干扰和峰的贡献带来的不确定性，根据初始能谱确定感兴趣元素的L0D，并且可以仅在所确定的LOD不满足规定的目标时，执行正在滤波/已滤波的能谱获得步骤。根据本发明的另一具体方面，在获得已滤波的谱的过程中，χ射线束的强度或其他特征参数被调整，以补偿由滤波器引起的感兴趣元素的荧光辐射的衰减。根据本发明的又一具体方面，根据引起干扰和峰的辐射的能量，从不同属性(例如，组成和/或厚度)的多个可用滤波器中选择滤波器。实施上述方法的XRF分析仪可以包括用于产生主要χ射线束的χ射线管或放射性同位素源，用于对发射的辐射进行检测的硅漂移二极管(SDD)或等同的检测器，以及具有至少一个滤波器安装在其上的可移动的滤波器装置，用于将滤波器安置在发射的辐射路径中。XRF分析仪可以进一步装备有通过指令被编程的可编程控制器，用于识别与感兴趣元素的特征峰交叠的和峰，用于根据和峰的存在确定感兴趣元素的L0D，并且在确定的LOD不满足规定的目标的情况下促使滤波器被安置在发射的辐射路径中。控制器可以附加地通过指令编程，用于调整χ射线源的工作参数(例如，χ射线管电流)，从而补偿由滤波器引起的感兴趣元素的荧光辐射的衰减。在一个优选的实施中，χ射线源、检测器、滤波器装置和控制器通常容纳在被设计为由操作员手持的结构内。


在附图中图1是XRF分析仪的符号图；图2是根据本发明的示例性实施方式，描述操作XRF分析仪的方法的步骤的流程图；图3是描述识别能谱中干扰和峰存在的具体方法的步骤的流程图；图4描述了未滤波以及滤波模式下从所需的合金样品发射的辐射的能谱；以及图5描述了在9至MkeV之间的图4的能谱的区域。
具体实施例方式下面结合图1的XRF分析仪以及图2和3流程图中所描述的方法，描述本发明的优选实施方式。应该理解的是，下面描述的实施方式和实施例旨在说明，而不是限制本发明。图1是XRF分析仪100的部件的符号图，在XRF分析仪100中可以有利地实施本发明的自动化和峰抑制技术。XRF分析仪100包括X射线源105，用于产生主要辐射束以激发样品110中的原子。X射线源105可以采取任何适合的χ射线管或放射性同位素源的形式。如本文中所使用的，术语“χ射线”被广泛定义为包括具有能量的任意辐射，该能量适合通过内壳层电子弹射而引起感兴趣元素的荧光，并且术语“χ射线”可以包含在其他情况下被分类为伽玛射线的辐射。一个或多个未描述的结构(如滤波器、集中器和准直器)可以定位在主要χ射线束中以调整χ射线束的能量和/或几何参数，从而为具体应用优化分析仪的性能。检测器115被定位以接收由样品110发射的辐射。发射的辐射通常包括样品110中表示特定元素特性的荧光X射线以及弹性散射的(瑞利)和非弹性散射的(康普顿)x射线的混合。XRF检测器的设计和操作在本领域中是众所周知的，因而本文中将不予讨论。一般所说，检测器115响应于χ射线光子的接收产生信号脉冲，脉冲的大小代表光子的能量。 检测器115可以并入或与前置放大器电路相关联，用于整合和放大由检测器115晶体产生的电流。在不同的实施中，检测器115可以采用硅PIN检测器、碲镉检测器、或硅漂移检测器的形式。滤波器装置125可操作以选择性地将滤波器130定位在由样品110所发射的辐射的路径中，使得在辐射到达检测器115之前，不期望的能量的χ射线被优先吸收或以其他方式衰减。下面结合图2将描述滤波器装置125的操作。滤波器装置125可以包括单一滤波器，该单一滤波器在第一位置和第二位置之间是可控地可移动的，第一位置与发射的辐射路径相交，在第二位置，滤波器位于发射的辐射路径以外。在可选的实施中，滤波器装置125 包括可旋转的滤波器轮，其具有两个或更多不同组成和/或厚度的滤波器。检测器115的输出被传送至可编程控制器135，可编程控制器135通常包含至少一个数字信号处理器(DSP) 140，DSP 140被编程以放大、处理和积累信号脉冲，使得检测的辐射的能谱可以被构造。如本领域中所知的，DSP 140可以执行脉冲堆积拒绝程序，以拒绝通过检测器115产生的几乎一致的脉冲；然而，这样的程序具有有限的效率，特别是在检测的事件的振幅接近噪声事件的振幅的低检测χ射线能量的情况下。可编程控制器135还可以包括专用或通用的微处理器145，以执行与数据采集、分析和仪器控制相关的程序指令， 包括图2和图3中所示的以及下面讨论的方法步骤的执行。由DSP 140和微处理器145所执行的程序指令可以以硬件、固件或软件的形式存储在与控制器125连接的控制器135和 /或非易失性存储器150中。存储器150还可以保持测试结果和由操作者输入的信息。XRF分析仪100的各个部件可以位于被设计为由操作员手持的公共外壳155内。 触摸屏显示器(未示出)可以并入或安装到外壳155中以显示文本和图形(例如，表示分析结果)，并接受操作员输入。XRF分析仪100将通常包括有线(例如，USB)或无线(例如， 802. Ilg)通讯端口，使得分析结果、软件和其他信息能够上传至和下载自外部计算机。在可选的实施中，XRF分析仪100的某些组件可以彼此远离地设置，例如，控制器135的组件可以位于与其他组件通过有线或无线连接进行通信的通用计算机上。图2示出了操作XRF仪器的方法的步骤，以自动地识别所获得的能谱中的干扰和峰并抑制所识别的和峰，使得样品110中一个或多个元素的含量可以在目标的LOD处被测量。应该注意的是，虽然步骤按特定顺序出现在流程图中，但是某些步骤通常同步进行而不是顺序进行，所以流程图不应该被视为执行固定顺序。在步骤205中，主要χ射线辐射束被指向样品，例如，通过χ射线源105的操作。这个步骤可以由操作员动作发起，例如压下安装至外壳155的触发器。χ射线源105的操作优选地由控制器135控制，某些射束参数，如强度、能量和几何形状，可以基于操作员输入，例如通过指定材料的类别或类型而选择或调整。可选地，基于分析周期中早期获得的信息，射束特征可以针对特定应用而自动地优化。例如，在步骤210中获得的最初的能谱可以表示通常存在于特定类型的塑料中的元素的存在，光束特性可以进行相应地调整以针对这种塑料类型来优化成分分析。在步骤210中，通过检测器115接收由样品110发射的、包括荧光和散射辐射的辐射的一部分。在这个步骤期间，滤波装置125被操作(通过控制器135的控制)以提供发射的辐射的无滤波或最小滤波，例如，通过远离发射的光束路径移动滤波器130。如上所述， 检测器115响应于辐射接收而产生一系列脉冲，每个脉冲表示检测的χ射线的能量。检测器115上两条或更多χ射线的确切重合或接近重合可以产生脉冲，该脉冲似乎出现在单一 χ 射线的方向上、能量与重合的χ射线的组合能量相等，从而在由此产生的能谱中产生和峰。在步骤215，控制器135接收由检测器115和DSP 140产生的脉冲，并且在分析时间上处理和积累脉冲，以构造初始能谱。总分析时间，即样品被辐射并且发射的辐射被检测和处理的期间，可以通过操作者控制来设置固定值，或者可以根据需要基于能谱的估算而调整(例如，当已经检测到指定数量的计数时或已经实现目标的信噪比时，终止分析)。如上所述，由此产生的能谱包含一个或多个感兴趣元素(即待测量的元素)的特征发射峰、 样品中其它元素的特征发射峰、以及与相干和非相干散射辐射相对应的峰。图4的虚线表示铅含量为0. 093%的铁合金的初始能谱，该能谱是利用工作在30keV电压下的χ射线管产生的主要χ射线束通过辐射获得的，而且没有对发射的辐射进行滤波。初始能谱包括与铁的特征Ka (6. 4keV)和K0 (7. OkeV)线相对应的大峰，以及与锰的Ka (5. 8keV)线和铅 &Ka(10.5keV)线相对应的更小峰。另外，在能谱中明显的是，相对较大的和峰出现在约 12. 8keV、13. 4keV和13. 9keV处，这些较大的和峰出现自检测器115对不同组合中铁的Ka 和％荧光辐射的同时或接近同时的接收(12. ^eV峰归因于两个KaX射线的重合，13. 4keV 峰归因于Ka和K0X射线的重合，13. 9keV峰归因于两个K0X射线的重合)。图5示出了在躲^至15keV的能量范围内图4的谱的一部分，这个范围包括在 10. 5keV和12. 6keV处铅的特征L线。未经和峰抑制滤波器而得到的图5的实曲线示出了在10. 5keV处的未经处理(uncontaminated)的线。然而，12. 6keV处的峰完全被由两个同步的6. 4keV χ射线引起的12. 8keV处的和峰掩盖约20倍。10. 5keV处标记为1 La的峰本身是模糊的，不能用于铅的定量测量，除非可以肯定样品中不存在砷。原因是，砷的Ka特征线的能量是10. 543keV，其难以与1 的10. 549keV La线区分。铅和砷都可以视为有毒元素，并且可能以PPm含量存在。对于铅的明确测量，一是必须使用12. ^ceVLe线。然而，在没有和峰滤波器的情况下，12.故^处L0线的强度必须从和峰的巨大背景中提取出来。如下面将描述的，铅L0峰的强度可以通过减去干扰和峰的估算贡献来确定，然而，这个操作将带来不确定性并且提高仪器的铅的L0D。在步骤220中，获得的初始能谱被分析以确定任意和峰是否与感兴趣元素的特征峰干扰，即交叠。在一个具体实施方式
中，这种分析可以通过操作微处理器145执行指令来实现，该指令实施图3的流程图中所描述的步骤。在步骤310中，使用与特征峰能量有关的已知信息以及样品110的元素组成的任何先验知识，能谱中特征峰的至少一部分被定位。 在某些实施中，谱中只有N个最强烈的特征峰或超过强度阈值的那些峰被识别。例如，该方法将识别图4初始能谱中的铁Ka和K0峰，以及可能较小的Ka锰峰。接下来，在步骤320中，该方法识别谱中哪些特征峰(除了感兴趣元素的特征峰) 产生计数率超过阈值Im的和峰。对于特定应用和材料类型，这个阈值可以是固定的，这个阈值也可以根据能谱中的信息动态地确定。已知的是，来自于能量Ei*^的两个χ射线的时间交叠的和峰的计数率I(Ei+Ep由以下等式给出I(EJEj) = τ *I (Ei)W(Ej)
其中，τ是时间窗，在此期间检测器115和相关联的电路不能从多个重合的χ射线中区分出单一 X射线(对于给定的检测器/处理器设计，单一 X射线具有固定值)，I (Ei) 和I (EJ分别是在Ei和&处的特征峰的计数率。因此，步骤320中使用的准则是，对于通过识别的特征峰的重合的χ射线产生的每个和峰I(EfEj),是否有
权利要求
1.一种操作XRF分析仪的方法，包括 将主要χ射线辐射束指向样品； 检测从所述样品发出的辐射； 构造所述检测的辐射的能谱；识别所述能谱中与感兴趣元素的特征峰交叠的和峰；将滤波器安置在所发出的辐射的路径中，所述滤波器至少部分地抑制对所识别的和峰有贡献的能量的辐射的通过；检测滤波后的辐射，并且构造所检测的滤波后辐射的滤波谱。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述识别步骤包括使用与所识别的和峰有关的信息来计算所述感兴趣元素的含量和检测限制；以及如果所计算的检测限制满足规定的目标，则终止分析。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述安置滤波器的步骤进一步包括调整所述主要χ射线辐射束的参数。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述安置滤波器的步骤包括基于对所述和峰有贡献的所述辐射的能量，从多个可用滤波器中选择滤波器。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述滤波器至少部分地由钛、钒和铬中的至少一种制成。
6.如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述识别步骤包括 选择除了所述感兴趣元素以外的元素的能谱中的特征峰；计算由所述能谱中所述选择的特征峰与一组峰中的每一个峰组合而产生的和峰的强度积，所述一组峰包括所述选择的峰；将所计算的强度积与特定阈值相比较；以及确定所述和峰中每一个展示了满足所述特定阈值的强度的和峰的能量，是否在所述感兴趣元素的所述特征峰的窗口内。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述选择特征峰的步骤包括选择具有所述能谱中最高强度的特征峰。
8.如权利要求6所述的方法，其中，对于除了所述感兴趣元素以外的元素的多个特征峰中的每一个，重复执行所述选择、计算、比较和确定的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述感兴趣元素是铅。
10.如任一前述权利要求所述的方法，进一步包括根据经滤波的能谱确定所述感兴趣元素的含量的步骤。
11.一种X射线荧光分析仪，包括χ射线源，用于生成主要χ射线束以照射样品；检测器，被安置以接收从所述样品发出的辐射，并且被配置成响应地产生代表所接收的辐射的能量的脉冲；可编程控制器，连接至所述检测器，用于积累和处理由所述检测器产生的所述脉冲并且构造从所述样品发出的辐射的能谱；滤波器装置，用于将滤波器选择性地安置在所发出的辐射的路径中； 其中，所述可编程控制器可以通过指令被编程为执行以下步骤识别所述能谱中与感兴趣元素的特征峰交叠的和峰，促使所述滤波器装置将滤波器安置在射束路径中，所述滤波器至少部分地抑制对所识别的和峰有贡献的能量的辐射的通过，以及构造所检测的滤波后辐射的滤波谱。
12.如权利要求11所述的XRF分析仪，其中，所述滤波器装置包括滤波器轮，所述滤波器轮具有安装在其中的第一滤波器和第二滤波器，所述第一滤波器和所述第二滤波器至少厚度和材料之一是不同的。
13.如权利要求12所述的XRF分析仪，其中，所述控制器通过指令被编程为，基于对所述和峰有贡献的所述辐射的能量来选择所述第一滤波器和所述第二滤波器中的一个。
14.如权利要求11至13中任一项所述的XRF分析仪，其中，所述控制器通过指令被编程为，调整所述主要χ射线束的参数以补偿由滤波器引起的所述感兴趣元素的荧光辐射的衰减。
15.如权利要求11至14中任一项所述的XRF分析仪，其中，所述控制器通过指令被编程为，使用与所识别的和峰有关的信息，根据所述能谱来计算所述感兴趣元素的含量和检测限制，并且如果所计算的检测限制满足规定的目标则终止分析。
16.如权利要求11至15中任一项所述的XRF分析仪，其中，所述控制器通过指令被编程为，基于所述滤波的能谱计算所述感兴趣元素的含量。
17.如权利要求11所述的XRF分析仪，其中，所述检测器是硅漂移检测器。
全文摘要
公开了操作X射线荧光(XRF)分析仪以自动地抑制和峰的方法。该方法包括照射样品以获得初始能谱。能谱被处理以识别与感兴趣元素的特征峰交叠的和峰。将滤波器安置在发射的辐射的路径中，以衰减对识别的和峰有贡献的能量，并且获得滤波的能谱。在某些实施方式中，只有当根据初始能谱计算出的感兴趣元素的检测限制(LOD)不满足规定的目标时，才获得滤波能谱。
文档编号G01N23/223GK102246025SQ200980150185
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月10日 优先权日2008年12月12日
发明者里·哥罗德金斯 申请人:特莫尼托恩分析仪器股份有限公司