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专利名称：：铝合金中镁元素含量的测定方法
技术领域：
：本发明涉及一种分析方法，具体来说是铝合金中镁元素的测定方法，用于铝合金中镁含量的炉前快速测定。技术背景对铝合金中镁元素含量的测定，是生产含镁铝合金企业进行产品质量控制的必要手段。除仪器分析(原子吸收法、ICP-AES法)外，铝合金中高含量镁的测定通常采用EDTA络合滴定法，而现有的比较成熟的EDTA络合滴定法主要有两种一是铜试剂法，二是氰化钾法。铜试剂法因要经过两次过滤分离，操作烦琐，分析周期长，不适合炉前分析；氰化钾法操作简便、分析速度快，也是各铝加工厂一直沿用的炉前分析方法。氰化钾是很好的掩蔽剂，但属剧毒药品，人的致死量为0.05克，与酸反应还会产生毒性的氢氰酸，人一旦误食，或者误吸入氢氰酸，就会引起急性中毒，出现抽搐、昏迷、呼吸衰竭，甚至死亡。西南铝因炉前分析需要，每年消耗氰化钾在3000克左右，随着合金产量的大辐攀升，氰化钾的消耗量还在不断增加。由于氰化钾的存在，给企业的安全管理和职工身心造成非常大的压力，运输、保管、使用中均存在安全隐患，同时试验废液对环境也造成极大污染。寻找氰化钾的替代品，实现无毒法快速测镁成了国内同行几代化学分析工作者一直都在研究的重要课题。
发明内容本发明的目的就在于提供一种安全、无毒害危险的铝合金中镁元素含量的测定方法，用于铝合金中镁含量的炉前快速测定。本发明采用如下技术方案一种铝合金中镁元素含量的测定方法，将铝合金用盐酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、P-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺和双氧水中的一种或一种以上联合使用作为掩蔽剂，在pH为9.510.5的氨性缓冲液中，以络黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，再通过消耗EDTA标准滴定溶液的体积换算出合金中镁的质量分数。己知lgKMB—EDTA=8.6>8，其被准确滴定的最小酸度为pH>9.5，这表明，在pH=10时，Mg"能与EDTA定量络合并能计算出准确结果；lgIWT=7.0<8,6。铬黑T在pH=8ll曰寸为蓝色，这表明，在pH二10时，铬黑T与Mg2+产生的络合物能被EDTA置换并产生色变从而指示终点。具体可用下式表述Afg2++///"=Mg/w一1(红色)+Mg/"-(红色)+//272-o///"2_(蓝色)+//++Afgy2_因此，在pH为9.510.5范围，可以进行滴定分析，比较理想的是选择pH40。含硫基的化合物、丙酮氰醇、3-氨基乙硫醇等与氰化钾的掩蔽能力相当，但这些掩蔽剂不是价格昂贵，就是性质不稳定，或者易挥发出难闻的臭鸡蛋味。三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、双氧水性质稳定，价格低廉。通过干扰离子试验、四乙烯五胺对共存干扰离子的掩蔽试验、三乙醇胺对共存干扰离子的掩蔽试验、双氧水对共存干扰离子的掩蔽试验、试样干扰试验、联合掩蔽剂组合试验、加入顺序及加入量的试验、酸度试验、滴定速度的影响试验等，确定由四乙烯五胺+三乙醇胺+双氧水组成联合掩蔽剂。经比较试验，其联合掩蔽能力与氰化钾相当，但又价格低、性质稳定。掩蔽剂的加入量根据被掩蔽的元素含量确定。通过研究和试验表明，三乙醇胺必须在酸性中加入，双氧水在酸性、碱性中加入影响不大，本方法选定先加三乙醇胺、四乙烯五胺，最后再加缓冲溶液和双氧水。在络合滴定分析中，常用的滴定剂是EDTA和CDTA。经比较试验，与金属离子形成络合物的稳定性CDTA优于EDTA，干扰因素要少，但CDTA与金属离子的反应速度较慢，温度变化时滴定速度不易掌握，不同的分析人员之间分析误差较大；当试样中含0.001%以上的Be元素时，Be易水解，造成结果偏低；且CDTA价格比EDTA贵，分析成本高。综合试验结果，络合剂优选EDTA。本发明的优点在于铍的水解不再明显，滴定速度易于掌握，终点明显，测定结果准确稳定，重现性好，所用药品低毒低耗，分析时间等同于氰化钾法，综合指标达到预期目标，完全可用于炉前铝合金中镁元素的快速测定，适用于镁含量为1.010.0%的高镁铝合金的炉前快速分析。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一歩说明，以助于理解本发明的内容。1.不同掩蔽剂的效果实验1.1三乙醇胺用量的影响50mg铝用5ml、10ml、15ml、20ml三乙醇胺(三乙醇胺用等体积水稀释)作掩蔽剂，用EDTA作滴定剂，进行滴定，其结果见表l。表l三乙醇胺用量试验<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验表明，15ml三乙醇胺完全可以掩蔽50mg铝，因为三乙醇胺对铁、锰等也有一定掩蔽能力。故可以将三乙醇胺加入量定为20ml。1.2四乙五胺不同用量对共存干扰离子的掩蔽效果的影响在固定加入20ml三乙醇胺溶液，20ml四乙烯五胺溶液(四乙烯五胺用4倍体积水稀释)，50mg铝、3.00mg镁的条件下进行，结果见表2。表2四乙烯五胺掩蔽试验<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>②同①，再补0.25mgPb2+、0.05mgBe2+20.00同上③同②，再补0.05mgTi3+、0.lnigMn2+20.00同上④同③，再补0.35mgFe3+20.00终点不太明显同,再补0.15mgCr3+19.70终点提前，略回头，有突变试验表明四乙烯五胺在该介质中可以定量掩蔽铝合金中6%铜，8%锌，1%镍，0.5%铅，0.1%铍，0.1%钛，0.2%镉，0.2%钴、0.2%锰，而当铁、锰、铬等含量更高后，终点和结果都不太好。1.3双氧水不同用量对掩蔽效果的影响在固定加入20ml三乙醇胺溶液，20ml四乙烯五胺溶液，50mg铝，3.00mg镁的条件下进行，结果见表3。表3双氧水掩蔽试验干扰离子加入双氧水加入量(ml)EDTA用量(ml)终点及结论Fe3+0.35tng0.520.00突变明显Fe3十0.6rag0.520.20突变不太明显，易返色，久置后指示剂被铁封闭Fe3+0.6rag1.020.00突变明显，不回头，指示剂退色后再补仍为终点的蓝色Cr3十0.15mg0.519.80突变较明显，终点略提前Cr3+0.15mg1.020.00突变明显，不回头，指示剂退色后再补仍为终点的蓝色Mn2+0.3mg、Ti4+0.15mg1.020.00突变明显，不回头<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明，双氧水对多价态的金属离子在该方法中既有很强的掩蔽作用，又能很好地抑制它们的水解，消除了水解导致的终点提前、易返色、不容易准确判断的缺点。l.Oml双氧水对常见铝合金中这类干扰元素能充分掩蔽，当Fe〉P/。，Mn〉0.6%，Cr>0.3%时，将双氧水的用量增加到2.Oml仍能测出准确结果。过多双氧水会令指示剂褪色，可通过补加指示剂的方式加以解决。1.4溶液pH值的影响用pH=10的缓冲液将67.5克氯化胺溶解于适量水中，加入570毫升浓氨水，稀释至1L，混匀。加入不同量的pKN10的缓冲溶液，进行试验，结果见表4。表4缓冲溶液用量试验PH二IO缓冲液加入量(ml)EDTA用量(ml)终点及结论520.00突变明显，结果准确1020.00突变明显，结果准确2020.20突变明显，终点略延后3020.40突变明显，终点略延后试验表明，缓冲液用量在20ml以内影响不大，为确保分析稳定性，本方法选择缓冲液加入10ml。2.铝合金中镁元素含量的测定方法试料用盐酸和硝酸溶解，以三乙醇胺、四乙烯五胺和双氧水联合掩蔽干扰离子，在pH40的氨性介质中，以络黑T为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色。2.1试剂2丄1盐硝混酸300毫升盐酸(等体积水稀释)与50毫升硝酸(等体积水稀释)混匀2丄2三乙醇胺溶液三乙醇胺溶于等体积的水中2丄3四乙烯五胺溶液四乙烯五胺溶于4倍体积的水中2.1.4双氧水(P1.10g/ml)2丄5缓冲溶液(pH二10):将67.5克氯化胺溶解于适量水中，加入570毫升浓氨水，稀释至1L，混匀2丄6络黑T指示剂(5g/L):酒精溶液2丄7EDTA标准滴定溶液(0.006172mol/L):称取23克乙二胺四乙酸二钠完全溶解于适量水中，稀释至10L。用同合金牌号标样校准。2.2分析步骤2.2.1试料准确称取0.5000克试样，精确至0.0001克。2.2.2观U定将所称试料置于250毫升广口烧杯，加入20毫升盐硝混酸，加热使试料完全溶解，冷却至室温，移入250毫升容量瓶，稀释至刻度，混匀。准确分取25.00毫升试液于500毫升三角烧杯，加入50毫升水(夏天加冰水)，加入20毫升三乙醇胺溶液摇匀，再加入20毫升四乙烯五胺溶液，IO毫升缓冲溶液，0.51.0毫升双氧水，放置2分钟，以络黑T为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色。2.2.3分析结果的计算与表述按下式计算镁的质量分数CFx24.305"(Mg)=X100附o式中C—EDTA标准滴定溶液浓度，mol/L;V—滴定消耗EDTA标准滴定溶液体积，L;mo—称取的试料量，g;24.305—镁的摩尔质量，g/mo1。2.3准确度试验2.3.1铝镁合金标样的分析用氰化钾法与本发明的无毒法两种方法分析铝镁合金标样中的镁元素，分析结果和终点的比较见下表6。表6氰化钾法与无氰法分析铝镁合金标样结果和终点的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>E4113(5182)Mg4.69%0.270.370.050.020.0010.050.144.67好4.69好E222(LF2)Mg2.28%0.320.350.220.050.100.052.29终易回头2.28好E323(LC4)Mg2.14%0.410.320.170.051.45.52.13易回头2.15好E312(LD7)Mgl.37%1.20.140.1Ni(1.1)2.50.241.39终/^、绿色1.36突变明显指不剂易褪色LFllMg5.320.360.485.33终点易回头5.32明显E232(LF5)Mg5.440.3510.3650.0440.00280.0920.155.40终易回头5.41明显<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表中比较结果可见，本发明的无氰法分析结果与标准值相符，偏差远远小于化学允许差。无氰法比氰化钾法的终点更明显更容易判2.3.2铝镁合金试样的分析用标准的铜试剂法、氰化钾法和本发明的无氰法三种方法分析不同合金试样，其分析结果的比较、无氰法与前两种方法结果平均值的偏差见下表7。表7三种分析方法分析试样结果的比对<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述比较结果可见，三种方法分析结果之间不存在系统误差(正负偏差均有)，且偏差也远远小于国标所要求的允许差。2.4分析精密度试验用本发明的无氰法分析多种铝镁合金样品的精度试验见下表8。表8铝镁合金样品的精度试验<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由上表可见，该方法重现性好，分析精度高，完全可用于炉前成分控制。权利要求1.一种铝合金中镁元素含量的测定方法，将铝合金试样用盐酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、双氧水中的一种或一种以上联合使用作为掩蔽剂，在pH为9.5～10.5的氨性缓冲液中，以络黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，再通过消耗EDTA标准滴定溶液的体积换算出合金中镁的质量分数。2、如权利要求1所述的铝合金中镁元素含有的测定方法，其特征在于所述的氨性缓冲液为溶解有氯化胺的氨水溶液。3、如权利要求2所述的铝合金中镁元素含有的测定方法，其特征在于所述氨性缓冲液的pH值为10。4、如权利要求1至3中之一所述的铝合金中镁元素含量的测定方法，其特征在于所述的掩蔽剂为由四乙烯五胺、三乙醇胺和双氧水组成联合掩蔽剂。5、如权利要求4所述的铝合金中镁元素含量的测定方法，其特征在于所述的联合掩蔽剂加入顺序为先加三乙醇胺、四乙烯五胺，最后再加缓冲溶液和双氧水。6、如权利要求1所述的铝合金中镁元素含量的测定方法，其特征在于，所述铝合金试样用盐硝混酸溶解的过程为称取含镁铝合金试样0.5000g，用20毫升盐硝混酸加热溶解，并稀释至250毫升，从中分取25.00毫升试液于三角烧杯，加入50毫升水；对应地，所述掩蔽剂的用量为20毫升按体积比1:1的比例用水稀释的三乙醇胺溶液、20毫升按体积比1:4的比例用水稀释的四乙烯五胺溶液和0.51.0毫升双氧水，以及10毫升pH值为10的氨性缓冲溶液。7、如权利要求5所述的铝合金中镁元素含量的测定方法，其特征在于，所述铝合金试样用盐硝混酸溶解的过程为称取含镁铝合金试样0.5000g，用20毫升盐硝混酸加热溶解，并稀释至250毫升，从中分取25.00毫升试液于三角烧杯，加入50毫升水；对应地，所述掩蔽剂的用量为20毫升按体积比1:1的比例用水稀释的三乙醇胺溶液、20毫升按体积比1:4的比例用水稀释的四乙烯五胺溶液和0.51.0毫升双氧水，以及10毫升pH值为10的氨性缓冲溶液。全文摘要本发明公开了一种铝合金中镁元素含量的测定方法，将铝合金试样用盐酸和硝酸的混合液溶解，以含硫基的化合物、丙酮氰醇、β-氨基乙硫醇、三乙醇胺、四乙烯五胺、乙二胺、双氧水中的一种或一种以上联合使用作为掩蔽剂，在pH为9.5～10.5的氨性缓冲液中，以络黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定至溶液由红色变为稳定的亮蓝色，再通过消耗EDTA标准滴定溶液的体积换算出合金中镁的质量分数。这种方法终点明显，测定结果准确稳定，重现性好，所用药品低毒低耗，分析时间等同于氰化钾法，综合指标达到预期目标，完全可用于炉前铝合金中镁元素的快速测定。文档编号G01N21/78GK101251490SQ20081008958公开日2008年8月27日申请日期2008年4月8日优先权日2008年4月8日发明者刘功达,刘曼妮,宏周,剑唐,宋玉坤,胡永利,平蒋,瑜陈,韦志宏申请人:西南铝业(集团)有限责任公司